硫酸盐三价铬镀铬工艺的应用及维护

董建利

（杭州顿力实业有限公司，浙江 杭州 311107）

硫酸盐三价铬镀铬工艺的应用及维护

董建利

（杭州顿力实业有限公司，浙江 杭州 311107）

简要概括了三价铬电镀在我国的发展情况，论述了三价铬电镀工艺的优缺点，介绍了硫酸盐体系三价铬电镀工艺在实际生产中的应用，重点阐述了镀液组成的维护，工艺条件的控制，以及杂质的影响与处理。

三价铬；装饰性电镀；硫酸盐；工艺维护

Author’s address:Hangzhou Dunli Industry Co., Ltd., Hangzhou 311107, China

1 前言

镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性及装饰性，不仅应用于装饰性镀层，而且大量用于功能性镀层。至目前，镀铬已经成为电镀行业中不可或缺的镀种之一。长期以来，镀铬采用六价铬电镀工艺，这种电镀体系使用毒性很大的铬酸，不仅对环境造成了严重的污染，而且严重地损害了现场操作人员的身体健康。这在当今世界倡导绿色环保、节能减排的大势下已引起世界各国的强烈关注。各国政府加强了立法管理，如美国对六价铬的排放标准从 0.05 mg/L降低为0.01 mg/L，并从1997年开始执行；欧盟2003年通过RoHS法规，开始限制并逐渐禁止六价铬的使用。欧盟汽车报废指令要求从2007年7月1日起禁止在耐蚀性镀层中使用六价铬[1]。随着人类对环境的重视，一种替代重污染、具有节能减排作用的环保新工艺──三价铬电镀铬，不断被研究，且越来越普遍地受到认可而广泛应用。

2 三价铬电镀在国内的发展历史

我国自20世纪70年代末开始，以哈工大为代表的科研人员对三价铬电镀工艺进行了研究，主要对甲酸盐体系、氨基乙酸体系、乙酸盐体系等进行了实验研究和理论探讨。20世纪80年代，甲酸盐–乙酸盐体系镀液应用于小批量试生产，并在两方面取得了成果：首先通过微锑电极测得了阴极过程的特征，并通过脉冲技术获得了近20 μm厚的镀铬层；而后又采用三价铬镀液得到了铬镍合金。20世纪90年代后的研究主要集中在研究装饰性镀铬的新工艺，提高镀液的稳定性，改进阳极，以及改善镀层外观色泽和镀层厚度。在装饰性镀铬方面，广州二轻研究所经过多年的研究和努力，在硫酸盐三价铬电镀和钛基体DSA涂层阳极两方面取得了突破性的进展[2-3]，率先在浙江某企业通过中试试验并已批量投产应用，取得了良好的经济效益和社会效益。

3 硫酸盐三价铬镀铬的优点[4-5]

(1) 毒性低。三价铬镀铬溶液中三价铬离子的含量(4 ～ 6 g/L)只有六价铬镀铬中铬离子含量的1/7甚至更少，其毒性仅是六价铬的1/100。污水处理也比较容易，只需将pH提高至8以上便可生成Cr(OH)3沉淀。由于浓度低，铬酸雾也大为降低，操作时带出的镀液损失也大大减少。

(2) 镀液具有较好的分散能力和覆盖能力，提高了产品良品率，尤其是对于形状复杂的产品，其一次合格率大大提高。

(3) 镀液温度范围宽，一般可在15 ～ 60 °C范围内工作，硫酸盐体系三价铬在45 ～ 55 °C较佳。

(4) 电镀过程的间断性。电镀中途断电或从镀槽中取出产品进行观察，再放回槽中电镀，不影响镀层的结合力，但装饰性镀层表面会出现发雾现象。

(5) 电流密度范围宽，可以从0.54 A/dm2变化到100 A/dm2，而且在高电流密度下，镀铬层不致烧焦。其电流效率最高可达50% ～ 60%。

4 三价铬电镀工艺的不足

(1) 作为装饰性镀层，其外观偏黑、偏黄，近似不锈钢的色泽，得不到像六价铬镀层那样带浅蓝色的银白色外观。

(2) 镀液成分较多，对于现场操作人员而言，控制较难。

(3) 镀液对各种杂质较敏感，杂质的容忍度较低。如果杂质超过以下含量会对电镀槽液性能造成巨大的影响和破坏，以至于不能镀出合格产品：镍≤50 mg/L；铜≤10 mg/L；锌≤30 mg/L；三价铁≤10 ～ 30 mg/L；六价铬≤5 mg/L。

(4) 装饰性铬镀层不易加厚。一般装饰性镀铬电镀时间为2 ～ 5 min，镀层厚度只有零点几微米，且镀层的硬度较低，抗划伤性较差，也造成实际产品的抗蚀性较差，所以，一般镀后要进行钝化封闭或浸有机涂层处理。

(5) 阳极使用不溶性材料。当阳极涂层受到损坏时，在通电情况下就容易在阳极区产生六价铬，当六价铬含量超过5 mg/L时，镀液性能恶化，不能镀出合格的镀层，甚至无铬层沉积。

5 硫酸盐三价铬镀铬工艺的应用

笔者之前所在的史丹利(中山)五金有限公司从1998年开始引进麦坚开宁的硫酸盐型三价铬电镀工艺，配置了一个2 500 L的铬槽，主要生产各种系列的门铰。由于当时没有这方面的实践经验，几乎镀不出合格的产品。随着经验的积累，到2000年时扩建一条三价铬环形自动线，镀铬槽液约4 500 L，基本能够稳定地连续生产运行。目前，笔者所在公司主要以各种线材、管材、板材为原料，生产风扇网罩、厨卫、园艺、日用品等系列产品，从2004年至今已相继配置硫酸盐型三价铬镀铬溶液合计2万多升，目前拥有2条三价铬手工操作线，2条三价铬全自动生产线。从2004年至今运行稳定、良好。

6 硫酸盐三价铬镀铬工艺及生产过程中的维护

笔者多年以来一直在生产一线从事硫酸盐体系三价铬电镀工艺的应用和维护，对目前使用的以进口原材料为主的三价铬工艺(如美坚化工的硫酸盐体系)，或者全部以国产材料为主的三价铬工艺(如广州二轻研究所BH-88硫酸盐体系)，都有比较全面的认识。现结合实践经验，总结几点心得。

6. 1 导电盐

提供溶液的导电性，质量浓度240 ～ 350 g/L，最佳在310 ～ 340 g/L。实际生产中，对于形状较简单的铁线或板材产品，导电盐控制在240 ～ 320 g/L，这样不仅可以镀好装饰性铬层，而且可以减少药水带出损耗，降低生产成本。但对于形状比较复杂的产品，导电盐质量浓度控制在300 ～ 350 g/L，镀液才有较好的覆盖能力，从而提高产品的一次合格率。

6. 2 开缸剂

提供三价铬离子，体积分数为80 ～ 120 mL/L，最佳在100 mL/L。若槽液带出损耗较大，则除了根据化验结果进行补充之外，在日常的维护中可每班用开缸剂代替一次补给剂，用于维持铬盐的浓度，稳定槽液性能。

6. 3 辅助剂

辅助剂是光亮剂的载体，有助于获得光亮的铬镀层。其体积分数为7 ～ 12 mL/L，最佳为9 ～ 10 mL/L。日常维护时要少加勤加，当一次添加量达到0.5 mL/L时，需以1 A/dm2电解处理10 min以上，否则会造成铬层表面发雾。

6. 4 湿润剂

体积分数2 ～ 3 mL/L，将镀液的表面张力降低至29 ～ 34 dyne/cm(即29 ～ 34 mN/m)，润湿产品表面，避免产生针孔，促使镀层光泽均匀一致。生产中可每班补加适量。日常定期去除有机杂质时用活性炭(0.15 ～0.35 g/L)在过滤机中连续过滤吸附，可保持槽液洁净，但会吸附掉部分润湿剂，应及时补充20% ～ 40%的湿润剂。

6. 5 DSA阳极

在生产中，DSA阳极涂层在强电流作用下，或多或少都存在着自然损坏，或由于操作不当，阴、阳极短路造成极板涂层人为损坏，这就加速了其产生有害的六价铬离子，导致镀液不稳定。所以，生产时为了避免阳极的人为损坏，可以用耐酸碱的不溶性尼龙网将阳极板进行包裹，这样既不影响极板导电，又可以有效阻挡阴极的产品与DSA阳极接触，防止产生短路碰火。另外还要定期取出阳极，观察涂层损坏情况，及时更换新的阳极板。

6. 6 缓冲剂

用以稳定和保持镀液pH在工艺范围。硼酸是良好的缓冲剂，可按定期化验分析结果进行补充。

6. 7 pH

范围3.0 ～ 3.7，最佳控制在3.3 ～ 3.4。镀液的pH太低会影响覆盖能力。当pH高时，产品的高电流密度区会产生烧焦现象，即尖端镀层出现发蓝或发黄现象。pH绝对不能大于 3.8，否则镀液容易失效，并且无法调整。

6. 8 工作温度

通常40 ～ 55 °C，最佳48 ～ 52 °C。在这样的温度范围内可以采用较高的电流密度，提高镀液的覆盖能力，提高产品的一次合格率。

6. 9 镀铬时间

装饰镀铬时间一般控制在2 ～ 5 min。时间太短，镀层较薄，硬度低、抗划伤性差；时间太长，则镀层外观易产生蓝雾状，不清晰。

6. 10 镀后处理

虽然有研究资料表明，三价铬镀层的特殊晶格结构使它比六价铬镀层有更多的优点，但是实际生产中，三价铬镀层的抗蚀性与六价铬镀层相差较远。所以，三价铬镀后必须对产品进行必要的封闭处理，以增强其抗蚀性及使用寿命。常用的方法是钝化处理或浸有机涂层处理。

7 杂质对镀液的影响及处理措施

7. 1 杂质的影响

铜、镍、铁等金属离子易造成三价铬镀铬工件走位差、低区发黑、镀层不易增厚、镀后易变色等故障。有机杂质易造成镀层发雾、光亮范围变窄等故障。六价铬会使镀液性能恶化，以至于不能镀出铬层。

7. 2 处理措施

尽管三价铬镀液对杂质比较敏感，容忍度较低，日常维护时需经常用活性炭吸附有机杂质和用小电流电解去除金属杂质，维护比较繁琐，但只要以优化的工艺流程作为保障，定期进行电解除杂处理，也很容易做到三价铬工艺正常连续工作。幸运的是，电镀研究工作者一直没有停止对三价铬工艺的深入研究和探索，一种金属“除杂剂”可以有效去除影响槽液性能的镍离子、铜离子、铁离子等杂质。用赫尔槽试验调整验证后，加入除杂剂并充分搅拌，再进行过滤，经过电解，即可恢复正常镀液状态。

7. 3 防止槽液污染的最好方法

严格遵守电镀工艺流程，严格按照作业指导书操作，养成各个工序的容器、量杯专用，防止交叉污染。养成每天打捞掉入镀槽产品的良好习惯，并以制度约束。这样才不会因为人为的污染而破坏槽液，否则，处理起来会相当费时费力。

8 结语

三价铬电镀能否稳定运行，关键在于设计合理的工艺流程，减少人为影响因素；严格把控操作环节，防止交叉污染，严格遵守并控制工艺条件。

[1] 杨哲龙, 屠振密, 张景双, 等. 三价铬电镀的新进展[J]. 电镀与环保, 2001, 21 (2): 1-4.

[2] 胡耀红, 刘建平, 陈力格, 等. 硫酸盐三价铬镀铬工艺[J]. 电镀与涂饰, 2006, 25 (1): 43-45.

[3] 胡耀红, 陈力格, 赵国鹏, 等. 三价铬镀铬阳极的研究[J]. 材料保护, 2006, 39 (4): 26-28, 31.

[4] 张允诚, 胡如南, 向荣. 电镀手册[M]. 3版. 北京: 国防工业出版社, 2007: 277-279.

[5] 张招贤, 赵国鹏, 胡耀红. 三价铬电镀[J]. 电镀与涂饰, 2005, 24 (12): 50-53.

Application and maintenance of sulfate trivalent chromium plating process //

DONG Jian-li

The development of trivalent chromium plating in China was briefed. The advantages and disadvantages of trivalent chromium plating process were described. The application of sulfate trivalent chromium plating process in practical production was introduced. The maintenance of bath composition, control of process conditions, and effects and treatment of impurities were emphatically presented.

trivalent chromium; decorative electroplating; sulfate; process maintenance

TQ153.11

A

1004 – 227X (2011) 09 – 0024 – 03

2011–06–06

董建利（1970–），男，陕西人，大专学历，化工中级工程师，从事金属电镀工艺的实际应用，擅长硫酸盐体系三价铬工艺的应用与维护。

作者联系方式：(E-mail) hdongjianli@126.com。

[ 编辑：温靖邦 ]