电合成重铬酸钠用析氧阳极的研究进展*

，， ，，，

(1.青海盐湖研究所，青海西宁 810008；2.中国科学院研究生院；3.青海铬盐高新科技股份有限公司)

铬盐产品作为国民经济发展中不可或缺的重要化工原料，在国际上被列为最具竞争力的8种资源性产品之一。目前中国铬盐年产量已突破30万t，成为世界上最大的铬盐生产国和消费国[1-2]。然而六价铬的强氧化性可破坏和腐蚀有机体，传统铬盐生产过程中含铬废渣、含铬废液、含铬废气排放量大，这些含铬废弃物容易进入周围的土壤、地下水和空气，破坏有机体，造成严重的环境污染。同时铬盐生产车间操作环境恶劣，设备腐蚀严重。车间人员长时间吸入含铬废气或接触含铬产品容易引发严重的呼吸道疾病甚至引起癌变。因此，铬盐行业重污染的现状亟待改变。

1 重铬酸钠生产技术简介

重铬酸钠是铬盐基础产品，其生产技术主要有硫酸法、碳化法及电合成法等，其中硫酸法最早实现工业化。该方法工艺简单、技术成熟，是目前铬盐生产的主要方法。但硫酸法最大的缺陷是无法从根本上解决“三废”排放量大及含铬芒硝处理的难题，严重污染生产和生活环境。

碳化法解决了硫酸法生产中含铬芒硝的应用难题，其副产品碳酸氢钠可返回工艺继续应用。但该法对设备要求较高，且无法从根本上改善六价铬在反应过程中的带失及污染问题。国内外一些企业皆因环境污染及残余铬酸钠分离等问题弃用碳化法，转而使用电合成法或碳化-硫酸酸化两段法[2-3]。

相对于硫酸法和碳化法，电合成法是一条清洁环保型技术，该技术不仅解决了铬盐生产环境污染问题，而且副产经济价值高的氢氧化钠、氢气及氧气，符合当前“绿色化工”发展要求[4]。电合成重铬酸钠技术在国外已经实现工业化生产，在中国尚处于实验室研究阶段。

随着铬盐工业的发展，铬盐生产技术从污染走向清洁，从落后走向先进。目前中国对铬盐企业的污染问题越来越重视，国家也出台了多条“限制令”加强对环境污染的治理，同时也提倡铬盐企业引进新的工艺技术，期待改善和解决铬盐的污染问题。在这一背景下，电合成法成为了企业技术改型、推进绿色生产的首选。

2 电合成重铬酸钠原理与研究现状

电合成制备重铬酸钠原理是利用阳极、阳离子交换膜和阴极组成的电解单元，阳极室和阴极室分别通入铬酸钠溶液和氢氧化钠溶液。在通电条件下，铬酸钠中的钠离子通过阳离子交换膜进入阴极室，铬酸根转变为重铬酸根，在阳极室得到重铬酸钠溶液和氧气，阴极室则得到高浓度氢氧化钠溶液和氢气。阳极完成液经蒸发浓缩后可结晶制得重铬酸钠产品[5]。

电合成制重铬酸钠技术的优点是：污染极小，清洁度、铬原子利用率、产品纯度高，副产品氢氧化钠、氢气和氧气均易回收利用，自动化程度高，容易大规模化生产。该技术是目前最具发展竞争力的重铬酸钠生产技术，尤其是在具有自备电厂或者电价便宜的地方，电合成法具有很高的经济效益。

国外研究电合成制备重铬酸钠技术起步较早，但进展缓慢。20世纪末，美国铬和化学品公司拥有世界上第一套由铬酸钠电催化合成重铬酸钠的装置。该装置使重铬酸钠的年生产能力由5万t提高到5.5万～6万t，此外还联产50%(质量分数)的苛性钠产品。美国Elementis公司1996年完成电催化合成重铬酸钠工艺改造，2000年又将重铬酸钠生产能力扩至6.75万t/a，但有关工艺参数和设备型号、材质选择等未见公开报道[5]。

中国研究电合成制备重铬酸钠起步于20世纪末，研究的单位和相关文献报道较少。主要参与电合成制备铬盐技术的研究单位有中科院青海盐湖研究所、天津化工设计研究院、郑州大学、中科院过程工程研究所等[7-12]。青海盐湖所郑竹林等研究了工业铬酸钠电合成重铬酸钠的工艺可行性；梅海军等对此技术进行过工艺基础的研究[7]；王福安等在电合成重铬酸钠、铬酸酐工艺选材方面进行了大量的研究[9]；中科院过程工程研究所张懿等对阳极反应过程中的析氧反应机理和工作电压变化规律等方面进行了基础研究。

目前电合成制备重铬酸钠技术在中国尚处于实验室研究阶段，而且大都使用化学试剂进行研究。

3 电合成重铬酸钠用析氧阳极研究现状

由于铬酸盐的氧化性、腐蚀性强，阳极经历析氧反应，工作条件苛刻。电合成制备重铬酸钠技术最为突出的问题就是：阳极在工作过程中易于失效，使用寿命不能令人满意。针对电合成制备重铬酸钠体系，国外学者从20世纪初就已着手研究该体系适用的析氧阳极材料，其研究可分为3个阶段。

1)以单一金属作为阳极。代表产品有铅(Pb)、铅合金、铬及铂电极。但由于铅的溶损严重影响产品质量，铬牺牲阳极电流分布不均、能耗高，铂材料过于昂贵，导致其只能用于实验室研究。

2)以基体+金属涂层的复合阳极设计模式。代表产品有不锈钢基体镀铅，在阀金属钛(Ti)、钽(Ta)基体上电沉积铂、铱(Ir)等贵金属活性层，这些阳极材料的使用克服了单一金属阳极的一些缺陷，但存在镀层与基体结合性较差、耐腐蚀性较差、使用寿命短、能耗高的缺点。

3)DSA电极。DSA阳极尺寸稳定，电解过程中极间距不会变化，保证了槽电压稳定；槽电压低，电耗小；工作寿命长；不溶性电解，对电解液不会产生污染；可承载的电流密度较高。DSA作析氧阳极采用耐腐蚀、导电性好的金属作为基体，在其表面涂覆一层具有析氧电位低、电催化活性高的金属氧化物或者过渡金属氧化物，构成一元或者多元复合氧化物涂层，适合应用在电合成重铬酸钠技术中。

在此后研究中，国内外学者以金属基体+活性氧化物涂层的设计模式，选用阀金属(Ti、Ta、Nb、Zr等)中的某一种金属作为基体，活性涂层选用电催化性能好的一种或多种贵金属氧化物或过渡金属氧化物(如SnO2、Ta2O5、PbO2等)。此类阳极能够提高涂层与基体之间的结合力，克服诸如铂金电极的昂贵、石墨阳极的耐腐蚀性差和强度低及加工性差、铅阳极的污染等问题，延长了材料的使用寿命。

RuO2和IrO2在酸性介质中析氧电位最低，目前国内外很多研究都围绕RuO2和IrO2阳极展开。然而，在电合成重铬酸钠体系中，阳极材料经历更为苛刻的工作条件，二者的使用寿命均不能令人满意。

目前研究表明，复合阳极在析氧环境中失效的主要原因为[13-14]：1)在工作体系中，复合阳极表面产生大量的氧，大部分氧经过聚集以氧气形式逸出，少量的氧渗透表面不够致密的活性涂层，并与基体发生氧化反应，导致基体与活性涂层之间形成了一层不导电的氧化物薄膜，增大了电极的阻抗，使复合阳极基体钝化。由于新生成的氧化物薄膜与活性涂层在晶型结构和膨胀系数方面上的不同，使得二者的结合力变弱，从而使活性涂层剥落，致使阳极损坏。2)还有可能是涂层中的活性组分的电化学溶解，导致活性组分的丧失，加快电极的失效。

因此，开发出高效、耐用、低成本的新型析氧阳极成了该技术的关键。即，要求阳极材料具有如下特性：涂层与基体结合力大；活化层电催化活性高，以降低电能消耗；电极的化学稳定性高，耐氧化性、耐酸碱腐蚀性好；电极的析氧电位低，保证电极可以在较大的电流密度下运行。

目前，针对一种兼具化学稳定性高、析氧电位低、电催化性高、制作成本低的析氧阳极的研究主要集中在[13-20]以下方面。

1)研究金属氧化物组分之间相互作用机理，寻求一个最佳的涂层化学组合来制备出兼具电催化性能高、化学稳定性好的电极材料。典型的代表就是以IrO2+Ta2O5/Ti为研究基础，寻求提高电极使用寿命的第三种或以上的金属氧化物。

2)研究不同中间层的加入，或者对基体表面进行改性之后，制备出的阳极材料性能改变情况，并研究其性能改变的机理。在此方面的最新研究是对钛基体表面进行钽改性，研究改性之后电极的性能。

3)涂层相结构、结晶程度、晶粒形貌对活性层电化学性能的影响规律。

4)对阳极涂层材料的研究，采用更廉价的材料取代贵金属，降低电极制造成本。在涂层中加入Sn、Pb、Sb等过渡金属氧化物，对改性后的涂层性能进行测试，研究其取代铂族贵金属的可行性。

4 结束语

电合成法制备重铬酸钠是一条清洁高效的生产技术，能够有效改善和解决铬盐企业所面临的污染问题，提高产品质量，提高企业的经济效益和社会效益。而阳极材料的选择是电合成制备重铬酸钠技术的关键，高效、耐用、低成本的阳极材料的研究开发也是该技术的重点和难点。开展新型析氧阳极材料的攻关研究，制备出高效耐用的析氧阳极，有助于推动电合成制备铬盐技术的成熟，促使该技术在中国早日实现工业化。

[1] 李兆业.铬盐行业的现状及发展建议[J].无机盐工业,2006,38(4):1-5.

[2] 纪柱.我国铬盐工业与世界先进水平的主要差距[J].铬盐工业,2006(1):1-22.

[3] 纪柱.铬酸钠制红矾钠的新工艺[J].中国无机盐,2006(6):49-51.

[4] Zheng S,Zhang Y,Lia Z,et al.Green metallurgical processing of chromite[J].Hydrometallurgy,2006，82(3/4):157-163.

[5] 梅海军,李霞,张大威.电解法生产重铬酸钠简介[J].铬盐工业,2003(2):61-65.

[6] Tsou Y M.Sable coating solutions for coating valve metal anodes.US,5503663[P].1996.

[7] 孙洋洲,梅海军,姚沛，等.电解法制取红矾钠的研究[J].无机盐工业,2002,34(6)：4-5,9.

[8] Li C W,Qi T,et al.Macrokinetic study of the electrochemical synthesis process of sodium dichromate[J].Chemical Engineering & Technology,2007,30(4):467-473.

[9] 李成未，齐涛，王福安，等.铬酸酐电化学合成中阳极液在钛基多元金属氧化物复合电极上的电化学研究[J].化工学报，2008, 59(3):670-672.

[10] 齐涛,李成未,余志辉，等.由铬酸钠电化学合成铬酸酐的方法：中国，101532144[P].2009-09-16.

[11] 冯海涛,董亚萍,陈美达，等.离子膜电解法制备二水重铬酸钠的方法:中国，101481802[P].2009-07-15.

[12] 冯海涛,董亚萍,陈美达，等.一种离子膜电解法连续制备重铬酸钠的方法:中国，101892490A[P].2010-06-24.

[13] 赵雅玲,龙秀慧,初立英.钛基IrO2-Ta2O5氧化物阳极失效过程监测及失效机制探讨[J].材料保护,2005,38(6):48-51.

[14] 陶自春,潘建跃.铱系涂层钛阳极的研究进展[J].材料科学与工程,2003,21(1):138-142.

[15] 孔德生,吕文华,冯媛媛，等.DSA电极电催化性能研究及尚待深入探究的几个问题[J].化学进展,2009,21(6):1107-1117.

[16] 戴丽平,彭乔,王玲利.溶胶-凝胶法制备Ru-Ir-Ti/Ti阳极涂层及性能研究[J].稀有金属材料与工程,2009,38(2):291-294.

[17] 胡吉明,侯艳远,王晓梅，等.烧结工艺对Ti/IrO2电极在酸性溶液中电催化活性的影响[J].物理化学学报,2006,22(8):1010-1014.

[18] 黄运涛,彭乔.钛基金属氧化物阳极的研究进展[J].全面腐蚀控制,2006,20(1):10-12.

[19] 梁镇海,王荣鹏,石文平，等.钛基氧化物电极伏安曲线的Monte Carlo模拟[J].稀有金属材料与工程,2008,37(4):609-612.

[20] 汪文兵,龙晋明,郭忠诚.钛基金属氧化物涂层电极的研究进展[J].电镀与涂饰,2006,25(7):46-48.