共沉淀法制备NZP族低膨胀陶瓷前驱体BZP的工艺探索与研究

石小涛

（景德镇陶瓷学院，江西景德镇333000）

0 引言

NZP族磷酸盐陶瓷代表了一族同结构的新型陶瓷材料，其母体为NaZr2（PO4）3（简称NZP），由具有低热膨胀性及结构中丰富的离子取代。Na＋可以被大量不同的阴离子取代，产生一系列等结构的衍生物，统称为NZP族化合物。自Roy.A lamo等发现了NZP族丰富的离子取代后，就不断有新的组成问世。S.Y.Limage等的研究结果发现，碱土金属系列的NZP族陶瓷均显示出热膨胀异向性，而且BaZr4（PO4）6（BZP）具有与CaZr4（PO4）6（CZP）相反的热膨胀异向性。

国外在80年代初期发现了NZP的低膨胀特性，随后进行了深入研究，目前仍不断研究出新的组成。近年来人们对NZP族的各种结构陶瓷研究产生了浓厚的兴趣，制备高纯、超细、均匀分散的活性粉末是获得高性能陶瓷的关键。本实验将在前人研究的基础上，研究了用共沉淀法合成BZP的制备工艺，并在此合成方法的基础上制得Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1），初步探索其热学性能，为该新材料的进一步开发应用提供实验的依据。

1 制备原理

NaZr2（PO4）3（NZP）化合物具有热膨胀各向异性的结构性质。其热膨胀的各向异性表现在随着温度升高，晶胞参数c增加而同时a、b却缩短。X射线衍射结构测定的结果指出，NZP型化合物具有六方晶胞的石榴石结构。基本晶胞是由两个配位八面体[ZrO6]和三个配位四面体[PO4]构成，相当于化合物[Zr2P3O12]。基本晶胞[Zr2P3O12]沿平行于c轴连接成螺旋链形，[PO4]将这些螺旋链沿垂直于c轴的方向连接成三维结构，Na+离子位于三维结构所形成的八面体空位中心。

磷酸盐陶瓷材料的热膨胀性最重要的方面是它们的热膨胀系数可以调节，用具有相反热膨胀异向性的BZP和CZP为端元组成，设计一个新的二元体Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1）。通过组成的调整，可望得到具有良好热学性能的低膨胀、高强度、高抗热震性材料。

NZP族化合物中的Zr4+为第二过渡元素，可作为中心离子与配体形成配合物[Zr（H2O）x]4+，配位数x可为6至11，在水溶液中[Zr（H2O）x]4+发生水解和配聚，使单核配合物变成多核配合物，Zr4+的配合物最低为四核配合物[Zr4（OH）8（H2O）8]8+。

共沉淀法合成BZP的反应过程包括以下步骤：

（1）ZrOCl2的水解

4ZrOCl2+28H2O=4[Zr（OH）8]4-+24H++8Cl-

（2）BaCO3溶解于ZrOCl2水溶液的反应

（3）含Ba2+和[Zr（OH）8]4-的溶液与沉淀剂（NH4）2HPO4溶液的共沉淀反应

首先水合锆离子间通过羟桥化作用产生配聚，形成四核物：

[Zr4（OH）8（H2O）8]8+的结构式见图1。

图1 Zr4（OH）8（H2O）8]8+的结构式Fig.1 Structural formula of[Zr4（OH）8（H2O）8]8+

表1 溶液PH值与粘度的关系Tab.1 The relationship between the pH value of the solution and the viscosity

与此同时，Ba2+也将形成水合配离子[Ba（H2O）]2+。但是上述水解及水解配聚能够发生的关键是加料顺序，以及必须处于碱性条件下。实验中将含有Ba2+、Zr4+的混合液滴加到（NH4）2HPO4溶液中，整个反应环境呈碱性，随着酸性的Ba2+、Zr4+的混合液的不断加入，反应环境将渐趋于酸性，为此在反应过程中用氨水进行调节，使反应过程维持pH在9左右。

实际上，Ba2+和Zr4+的混合溶液中，Ba2+和Zr4+可能已形成异核配合物，维持碱性环境是为了避免发生分步沉淀。然后沉淀剂（NH4）2HPO4与Ba2+和Zr4+的共沉淀反应：

[Ba（H2O）6]2++[Zr（OH）8（H2O）8]8++2OH-+8Cl-+6（NH4）2HPO4=（NH4）2BaZr4（HPO4）6（OH）8（H2O）8]↓+8NH4Cl+2NH4OH+6H2O

2 实验内容

实验的主要原料有：98％的BaCO3；95％CH3CH2OH；1.0M（NH4）2HPO4；5.0M的ZrOCl2·8H2O；自制的1∶1的氨水和盐酸。

实验主要测试设备有：GR-G型高温差热分析仪；辽宁丹东仪器厂的X射线衍射仪；NDJ-1型旋转式粘度计；RP7-1型晶体管式自动热膨胀仪。

制备磷酸盐NZP陶瓷材料的关键是粉体的合成。本实验用共沉淀法合成了磷酸盐陶瓷粉体，通过控制反应条件，并用乙醇对共沉淀物进行分散，得到化学成份准确配比、粒度小、分布范围窄、硬团聚体少的BZP、CBZP超细粉体。

3工艺分析与讨论

3.1 BZP制备过程中加料顺序与反应浓度的选择

BZP制备过程由于不同阴离子于形成沉淀物的溶度积有差异，共沉淀合成BaZr4（PO4）6时，形成的沉淀物为Ba2+，Zr4＋的磷酸盐，从有关手册查得二者正磷酸盐在18℃到25℃时的溶度积ksp分别为6.03×10-39和1.0×10-132，由这些数据可以看出，若采用顺加法则加入的沉淀剂（NH4）2HPO4中的首先与Zr4+形成沉淀，如此势必产生严重的分步沉淀，导致形成的沉淀中组分的配比严重偏离化学计量的配比而得不到所需求的粉料。为避免分步沉淀保证共沉淀物的化学均匀性，必须采取反加法的加料顺序，即把含Ba2+，Zr4+的盐溶液滴加到（NH4）2HPO4中。

选择适中的反应物浓度是重要的，当（NH4）2HPO4溶液一定，将ZrOCl2溶液滴加入（NH4）2HPO4溶液中时，易造成局部饱和度过大，所以适宜的ZrOCl2浓度是较低的。但过低的ZrOCl2浓度难以溶解BaCO3。本课题通过多次实验确定：将BaCO3溶于0.2mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中，将此混合溶液在搅拌条件下逐渐滴加到0.8mol/L的（NH4）2HPO4溶液中，即采取反加料顺序，且为保证Ba2+能完全沉淀，各反应物的用量除（NH4）2HPO4比理论用量过量10％以外，其余均按BaZr4（PO4）6化合物的化学计量关系准确配比。

图2 BZP溶胶的Zata电位与PH值关系Fig.2 Relationship of the zeta potentialof BZP solw ith the pH value

3.2 溶液pH值与粘度关系

室温下采用反加料顺序，按BaZr4（PO4）6化合物的化学计量关系将BaCO3与ZrOCl2·8H2O的混合溶液在搅拌条件下逐渐滴加到过量10％的0.8mol/L的（NH4）2HPO4溶液中。反应过程中用氨水调节pH值，分别使PH为1、3、5、9、11制备6份样，得P系列样品。将制备的P系列溶液样品用旋转式粘度仪测试其不同PH值下的粘度大小（结果如表1）。

由表1可知，BZP溶胶的粘度在pH值为1、7、9、11时粘度较小，可说明此时沉淀颗粒的分散性比较好。pH值为3时，是粘度最高的考察点，此时沉淀的分散性明显较差。

由文献资料可知，BZP溶胶的Zata电位与PH之间有如图2的变化关系。可见其Zata电位在pH值为1、7、9、11时有较高的绝对值，试验中pH=3时的Zata电位比其它点的电位绝对值都要小。等电位点（ξ=0）在pH值为2附近。

在NZP合成实验中分别用盐酸或氨水调节反应过程的pH值。不同的pH值其Zeta的绝对值均不同。根据经典的DLVO理论，Zeta的绝对值大时颗粒的双电层静电排斥力大于分子间的范氏吸引力，因而可以实现颗粒的分散，既颗粒不容易发生团聚；当pH为2左右时，Zeta电位接近零，此既该物质的等电点，体系失稳，颗粒聚集，团聚现象严重。要避免反应过程形成团聚体，则应使体系的pH值远离等电点，并且应在Zeta电位绝对值较高点处，以保证体系的稳定和颗粒分散。故合成实验应控制在碱性条件下进行比较好。从粘度测试结果及Zata电位图分析看，在BZP合成实验时取pH=9时的条件最佳，可获得分散性好，团聚现象少的沉淀颗粒。

3.3 BZP合成温度

共沉淀得到的磷酸盐粉体是羟配聚结构，在较高温度下煅烧可以使OH-与中的H+结合成水而逸出，最终磷酸盐粉体的分子式为BaZr4（PO4）6。将按上述工艺路线制得的BZP前驱体做差热分析（见图3）。

1.2 检查方法与仪器 采用美国GE公司生产的Discovery VCT 64型PET/CT仪。患者检查前禁食6 h以上，血糖<10 mmol/L；按体质量静脉注射18F-FDG(上海原子科兴药业有限公司)4.44 MBq/kg。安静休息约60 min后进行显像，扫描范围自颅顶至股骨中部。全身常规CT扫描(电压120 kV，电流140 mA，层厚3.75 mm，螺距0.516)。PET扫描以三维(3D)模式采集，2 min/床位，通常每次采集7～8个床位。

由图3可知，加热过程中在940℃左右有一个明显的放热峰，并且在该温度下煅烧的BZP粉料经XRD分析可得结晶良好的BaZr4（PO4）6的衍射峰，可初步估计BZP的合成反应温度在940℃左右。

图3 BZP差热分析Fig.3 Differential thermalanalysis of BZP

表2 煅烧温度对合成的影响Tab.2 Effectof the calcination temperature on the synthesis

表3 x=0、0.25、0.5、0.75、1时各烧结样品的膨胀系数Tab.3 The expansion coefficients of the sintered sam ples when x=0，0.25，0.5，0.75，1

在差热分析的基础上，选择850℃、900℃、950℃、1000℃四个温度点在相同的保温时间下考察煅烧温度对合成的影响。经X射线衍射，比较其衍射峰的积分面积以衡量其转化率的值，并计算晶粒生长情况，结果如表2。

由实验结果可知，在850℃的温度下煅烧的BZP粉体明显结晶不够，说明此时温度还未达到合成的要求。900℃结晶良好，这比差热分析显示的合成温度940℃要低40℃，但这在炉温的偏差范围内，与差热分析的结果并不相违背。950℃和1000℃煅烧的粉体合成率也很好。另外由粒度变化来看，可以说明煅烧后晶粒的大小并不是随温度作单调的增大或减小，而是在某个合适的温度上有最小的晶粒。因此，实验合成的BZP其较好的煅烧温度在900℃～950℃为佳。

3.4 CBZP复合材料热膨胀性能探索

由前期实验得出的最佳工艺合成条件下将BaCO3、CaCO3溶于0.2mol/L ZrOCl2·8H2O水溶液中，然后将此含多种阳离子的混合溶液滴加到0.8mol/l（NH4）2HPO4水溶液中，连续搅拌使之反应生成共沉淀物。各反应物的用量除（NH4）2HPO4比理论过量10％外，其余均按Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1）化合物的化学计量关系准确配比，取x=0，0.25，0.5，0.75，1.0五种组成。反应过程中用氨水调节pH=9，在室温下进行，过滤分离后，用沉淀物量的5倍乙醇分散，然后在80～100℃下干燥5d，研磨后再经过950℃煅烧2h，将各组分煅烧后的粉料加入3％的ZnO后再在6MPa下干压成型，素坯外型约为6.3mm× 40mm×5mm的长方体，然后在箱式电炉内于1100℃高温烧结2h，得T系列样品。

将T系列CBZP材料Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1），当x=0、0.25、0.5、0.75、1时各烧结样品在200℃～800℃的膨胀系数的测试结果如表3。

图4 x=0、0.25、0.5、0.75、1时各烧结样品的平均膨胀系数Fig.4 The average expansion coefficients of the sintered samples when x=0，0.25，0.5，0.75，1

以平均热膨胀系数为纵轴，x的变化为横轴作图，如图4。

由实验结果可知CZP具有较小的负膨胀值，而BZP则有较大的正膨胀系数。Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1）陶瓷烧结体的热膨胀系数均在CaZr4（PO4）6和BaZr4（PO4）6的热膨胀系数之间，调整组成使x在0～0.25之间时，可望获得具有零膨胀的陶瓷材料。

4 结论

本文用共沉淀法通过调整反应物浓度、反应物用量配比、反应时间、反应条件、煅烧温度、保温时间等影响因素，最终制得了结晶良好的单相BaZr4（PO4）6（BZP）陶瓷粉体。并对同种条件下制得的Ca1-xBaxZr4（PO4）6（0≤x≤1）（CBZP）的热膨胀性及抗折强度做了初步实验。得出如下结论：

（1）共沉淀反应过程中调节pH=9，采取反加料顺序，并保持沉淀剂过量（NH4）2HPO4过量20％，对共沉淀物用乙醇进行分散处理，将得到的先驱体在950℃煅烧60min，可以合成结晶良好的单相BaZr4（PO4）6（BZP）粉体。

（2）经过差热分析，BaZr4（PO4）6（BZP）在940℃左右有明显的合成吸热峰。样品煅烧测试也表明合成的BZP其较好的煅烧温度，设置在900℃～950℃为佳。

（3）添加3％ZnO的BaZr4（PO4）6（BZP）烧结体在200℃～800℃的平均热膨胀系数为4.912×10-6/℃。BaZr4（PO4）6与同族表现为负膨胀系数的CaZr4（PO4）6复合可望获得具有零膨胀的陶瓷材料。

文献参考

1祝琳华等.新型NIP族磷酸盐陶瓷的合成及真性能研究.云南化工，2000，27（2）

2 Yamai I，Ota T.Grain size-m icrocracking relation for NaZr2（PO4）3Family Ceramics.J.Am.Ceram.Soc.，1993，76（2）：487～492

3徐跃萍，郭景坤.共沉定中反应物浓度，反应过程pH值对纳米粉末性能的影响.硅酸盐学报，1993