一体式膜生物反应器膜面污染分析

艾翠玲， 林欣欣， 蔡丽云

(福州大学土木工程学院， 福建 福州 350108)

0 引 言

膜-生物反应器(MBR)是近几十年发展起来的一种高效水处理技术，在污水回用领域得到了越来越多的应用[1].但由于膜污染问题，制约了MBR在实际工程中的广泛应用.已有的研究表明：影响膜污染的因素主要包括[2-4]：污泥混合液的特性、操作条件、膜表面性质和水力条件，并且上述因素对膜污染的贡献相互关联[5，6].在减缓膜污染方面已经进行了许多工作，并且形成了较为完整的理论体系，在膜生物反应器的实际投产运行过程中起到了指导作用，但膜污染仍不可避免.为此，本研究通过实验分析了不同膜组件结构形式的膜面污染成分和膜面污染的形成机制，以期为膜污染的有效预防以及控制提供理论依据.

1 实验装置与方法

图1 膜生物反应器工艺流程图

1.1 实验工艺流程及材料

实验采用一体式膜生物反应器，工艺流程如图1.膜材料为聚偏四氟乙烯，孔径为0.2μm，膜面积0.5 m2.

运行过程中，贮水池中的原水，经泵提升送至反应器内.反应器中接种污泥，污水在反应器中被活性污泥降解，并经过中空纤维膜组件过滤出水.通过时间控制器自动控制操作，膜生物反应器进出水间歇运行，每12 min为一个周期，其中连续进出水时间为10 min，空曝时间2 min.

1.2 膜组件类型

实验采用两种不同结构形式的膜组件，分别是A型毛细血管式膜组件(图2a)；B型水平帘式膜组件(图2b).

图2a A型膜组件 图2b B型膜组件

1.3 分析方法

1.3.1 扫描电镜

用扫描电镜对膜表面和孔内的污染物形态进行表征,所使用仪器为PHILIPS生产厂家生产的XL30环境扫描电子显微镜.

1.3.2 傅立叶变换红外光谱

使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测定膜污染物中胞外聚合物的化学组成,所使用的仪器为Nicolet360傅立叶变换红外光谱仪，在中红外4 000～400 cm-1下扫描，检测器分辨率为4 cm-1.

1.3.3 XRF分析

采用荷兰Philips公司Magix PW2424荧光光谱仪进行膜面污染物元素分析.

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜观察分析

应用环境扫描电子显微镜(SEM)，测定了两款在相同过滤周期后的污染膜和新膜表层、孔道内肌膜内表面的污染情况,结果如图3所示.

从图3(a、b、c)中可看出，新膜表面清洁，结构较光滑，虽然干燥过程中膜孔有收缩现象，但仍然可以看见新膜表面均匀分布的膜孔.与新膜相比，A、B两款膜组件膜表面的膜孔道几乎被完全堵塞，活性污泥滤饼层覆盖了膜表面，由于过滤压力的不同，表面沉积的污泥，有的地方比较致密，有的地方比较松散.A款膜组件膜表面形成较为疏松的滤饼层，滤饼层分布不均匀，可以看见大小不一的空隙散布其中，可能是由于A款膜组件表面并没有被滤饼层完全覆盖，水分子及小分子物质仍然可以通过滤饼层中间的孔道过滤.B款膜组件膜表面已经被密实的滤饼层完全覆盖，表面沉积物较为均匀厚实，看起来较粘稠，可推断出膜孔完全堵塞，污泥混合液中的EPS在膜面沉积并且大量积累，B款膜组件的膜污染受EPS的影响与A款相比更大.

由图3(d、e、f)看到，新膜孔径轮廓清晰，可以观察到的膜孔数量多且形态完整，从这个角度也可以进一步验证新膜的膜表面平整清洁，没有附着物.A膜在一个反应运行周期结束后，膜孔内部空间由于抽吸压力的影响产生变形，膜表面的膜孔被滤饼层覆盖.由于B膜组件的膜污染周期较短，膜组件长期在较高的抽吸压力下运行，膜孔内部已产生严重的变形，污染物在膜表面形成致密的滤饼层，厚度大约3～4μm.B型膜组件的膜表面形成更为致密的滤饼层，较快滤饼层的形成速率也直接影响其膜污染周期.另外，长期的高抽吸压力的实验运行对于膜内部结构的改变不容忽视，膜孔内部空间的缩小可能会减缓过滤速率，影响膜的过滤效果，并且会缩短膜的使用寿命.

新膜内表面(图3g)为清晰的网状结构，上面布满了孔径不等的孔隙，纹理均匀，与外表面相比较粗糙.反应器运行一定时间后，膜的内外表面结构均发生了较大的变化，表面下指状结构多孔层发生形变.相应的，由于A、B膜内表面也因抽吸压力的影响，海绵状多孔结构产生形变，不像新膜(图3g)一样均匀有序，特别是B膜的多孔结构变得杂乱，可能是表面的压力传导导致多孔组织结构失衡.

从扫描电镜结果分析认为污染主要发生在表层，膜孔内没有被污染，表面的污染物形成一层滤饼层.在恒通量操作条件下，表面的污染会导致过膜压力的不断升高，高压阶段的运行压力可能会破环内部结构的稳定，进一步恶化过滤条件，缩短膜的使用寿命.

图3 新膜及A、B膜SEM图

图4 膜表面污染物的红外分析结果

2.2 利用红外光谱分析污染物的结构

实验运行一个周期后，对膜表面的污染物分别作红外光谱分析，结果如图4所示.

FTIR技术是表征膜污染物中有机官能团结构的有力手段，由图4可见，两款膜表面污染物具有极为相似的红外吸收特征，这表明两款膜表面污染物质的有机物成分基本上相同.

在谱图中，3 600～3 000 cm-1处出现一个宽而强的吸收峰，这是羟基的伸缩振动；在2 925 cm-1的尖峰为C-H键的伸缩振动峰；在谱图中存在两个蛋白质(氨基酸)的典型特征峰[7,8]: 1 650 cm-1(酰胺Ⅰ级H-N-H)和1 560 cm-1(酰胺Ⅱ级C-N-H)；硝基和亚硝基两种官能团均会在1 600～1 500 cm-1范围内出现较强的吸收峰；酮类和醛类都会在1 400 cm-1产生较强的吸收峰；在1 065 cm-1的峰显示存在C-O键.

由胺类(NH2)或酰胺类中的氨基吸收峰3 500～3 200 cm-1，两个氨基酸典型吸收峰1 650 cm-1和1 560 cm-1，推断膜污染物中含有较大量的蛋白质.C-H键的2 925 cm-1尖峰，C-O键的1 065 cm-1峰，酮类和醛类(C=O)的1 400 cm-1强吸收峰，表明膜污染物中可能存在有多糖类物质.硝基和亚硝基官能团在1 600～1 500 cm-1范围内出现吸收峰，分析认为：硝基和亚硝基化合物是生物脱氮处理过程中的中间产物，说明进水中的氨氮在硝化和反硝化共同作用下，一部分氨氮形成有机氮化合物，成为菌体的组成部分[9]，最终可能随菌体沉积在膜表面形成膜污染物.

从以上分析可以确定多糖和蛋白质是膜表面污染物中有机污染的主要成分.

2.3 XRF分析

为进一步分析膜表面污染物成分，借助XRF技术对膜表面污染物进行元素分析.

膜生物反应器在长期运行过程中，污泥混合液中的金属离子在水解等一系列化学反应的作用下与酸根离子、氢氧根离子结合，形成难溶性无机盐，也可能与有机物官能团结合，形成难溶化合物.这些无机盐需要经过一个长期的、动态的平衡过程，才会在膜表面沉积，因此，为准确分析无机元素在膜表面的沉积情况，实验样品取自于反应器运行一个周期的膜组件表面污染物.检测结果如表1.

表1 膜表面污染元素质量分数(%)

表1的分析结果表明无机污染元素较多且成分复杂，主要有Al 、Ba 、Ca、 Fe 、I 、P、 Si和 Zn等元素的化合物成分.其中，Al、Ca、Fe、Si和 Zn在膜表面污染物中占有较大比重.虽然I 、P等元素的相对含量较小，但是这些元素对于无机盐的形成有极重要的作用.从I、P、Si等元素的存在，可以间接推测出Al、Ca、Fe、Zn等金属元素可能主要以硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氧化物及碘化物的形式沉积到膜表面.

要特别指出的是，Fe元素极有可能以三价铁盐形式沉积.在反应器投入运行的初期，丝状菌在反应器内大量生长，为了有效抑制丝状菌的蔓延，Fe的投加量被适当提高，随着反应器的长期运行，进水中的Fe元素在混合液中可能形成一部分难溶解的铁盐，而另一部分溶解性铁盐在浓差极化的情况下也很可能通过结晶作用在膜表面形成盐垢，造成膜表面的无机污染.除了Fe元素之外，Si元素的含量也是较多的，可能是通过污水厂原泥接种进入反应器，Si、O会与其它化学元素(主要是Al、Fe、Ca、等)结合生成硅酸盐，部分硅酸盐呈现胶体状态，并且大部分硅酸盐是不可溶解的，极有可能沉积于膜表面.

从XRF的研究结果还可以看出，A、B膜检测出的无机元素总量分别占其表面污染物质量分数的11.0%和14.8%.虽然无机盐在膜面污染物中所占的含量很少，但无机盐会和胞外聚合物、微生物细菌和污泥絮体一并吸附且沉积在膜表面，形成粘附性强的滤饼层，在膜污染中发挥着重要作用.

由此上分析可得，无机元素在膜表面的沉积会加剧膜污染，恶化膜生物反应器的运行.对于运行中的膜生物反应器，可以采用XRF检测无机元素总量占膜面污染物的百分比，以及各无机元素的质量百分比，间接了解膜表面污染情况.另外，可以通过增加渗析组件和硫化沸石床等手段去除污水中的特定无机元素，通过控制反应器内的无机盐离子浓度从而达到减缓膜污染的目的.

3 结 论

(1) 通过电镜照片观察，长期较高的抽吸压力下运行，压力会导致膜孔内部指状结构的失衡破坏，并向深处的海绵结构传递，恶化过滤效果，影响膜使用寿命.A、B两款膜组件在相同运行周期中，B款膜组件的膜污染较A款严重.

(2) 通过红外光谱分析，膜表面的主要污染物是有机物，主要成分是多糖和蛋白质.

(3) 无机元素在膜表面的沉积会加剧膜污染，恶化膜生物反应器的运行.对于运行中的膜生物反应器，可以采用XRF检测无机元素总量占膜面污染物的百分比，以及各无机元素的质量百分比，间接了解膜表面污染情况，从而降低无机盐离子浓度以达到减缓膜污染的目的.

参考文献

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[9] 张自杰,顾夏声,林荣忱,等.排水工程(下册)[M]．北京：中国建筑工业出版社，2000:306-314.