CaZrO3掺杂对BaTiO3-Nb2O5-Co3O4系统陶瓷性能的影响

陈小龙， 蒲永平， 赵 新

(陕西科技大学材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引 言

四方相的BaTiO3(BT)基介质材料因其具有高的介电常数，且不含铅对环境无害而被广泛应用于多层陶瓷电容器(MLCC)介质瓷料.Jungetal[1]and Song[2]研究发现通过添加稀土氧化物取代BaTiO3晶格的A位或者B位，产生“核-壳”结构和内应力，可使BT居里峰移动或者展宽，从而获得高介电常数、温度稳定的陶瓷电容器.通常掺杂BaTiO3稀土氧化物系统为Nb2O5-Co3O4、Nb2O5-ZnO、Bi2O3-TiO2、PbO-TiO2等，这些系统通常使BT具有细晶结构或者“核-壳”结构,带来良好的温度稳定性[3-5]，但是BT温度稳定性还是很难满足要求(ΔC/C= ±15% or less).

具有钙钛矿结构的CaZrO3是改性BaTiO3陶瓷一种非常重要的添加剂.Krishnamoorthy[6]等研究发现CaZrO3(5wt%～17wt%)提高了BaTiO3基陶瓷电容器的介电常数和BaTiO3基陶瓷的温度稳定性.黄新友等[7,8]等通过CaZrO3掺杂( Ba,Sr)TiO3(BST)发现，Ca2+离子取代(Ba,Sr)位，对晶轴率(c/a)影响不大，故居里温度移动不明显，有展宽容温曲线的作用.而Zr4+离子进入(Ti,Zr)位导致固溶体的轴率(c/a)降低，能使居里峰向低温方向移动，导致(Ba,Sr)TiO3陶瓷介电常数增加,同时由于Zr4+离子进入Ti4+离子位置使得晶格紧密稳定，降低了电导损耗和极化损耗，使材料的介质损耗降低.张树人[9,10]等通过CaZrO3掺杂BT- Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)，发现CaZrO3掺杂BT-BNT系统陶瓷的介电常数增大，介电损耗降低，介温曲线平坦.

CaZrO3作为一种压峰和移峰的添加剂，近年来其对BT、BST等的影响已有不少报道，但 CaZrO3掺杂BNC系统陶瓷及对其性能和结构影响的研究尚未见报道.本文研究了CaZrO3掺杂量对BNC系统陶瓷性能和结构的影响，并探讨了其掺杂改性的机制，为研制Y5P特性温度稳定和高介电容器陶瓷材料提供了依据.

1 实验部分

以CaCO3和ZrO2为原料，按照CaCO3∶ZrO2=1∶1，称料混合后在有机行星磨中以1 000 r/min混磨8 h，研磨介质为蒸馏水，干燥后预压柱状，在高温电阻炉中、1 350 ℃预烧4 h，预合成CaZrO3粉体.图1中X-射线衍射(XRD)分析表明合成了纯相CaZrO3粉体.然后按表1中的成分，称取一定量的BaTiO3、Nb2O5、Co3O4、La2O3、SrTiO3和CaZrO3.按照传统的氧化物混合工艺，称料混合后在有机行星磨中以1 000 r/min混磨4 h，研磨介质为蒸馏水.在电热恒温鼓风干燥箱中干燥后造粒，干压成φ14 mm×1.8 mm的圆片，在高温箱式电阻炉中按一定温度(1 320～1 360 ℃)烧成.

表1BaTiO3-Nb2O3-Co3O4电容器陶瓷的配方(摩尔百分数)

序号成分BaTiO3Nb2O5Co3O4La2O3SrTiO3CaZrO3192.80.760.20.230.483.85291.920.750.20.230.484.76391.050.750.190.230.475.66490.20.740.190.220.476.54589.360.730.190.220.467.41

烧成的陶瓷试样被银电极，通过日本ALFA MIRAGE电子密度天平测试其密度,采用Aligent 4980A电容测量分选仪测定1 kHz、1 Vrms下的介温谱和室温下的介频谱.

图1 预合成CaZrO3粉体的XRD谱图

2 结果与讨论

2.1 预合成CaZrO3粉体的XRD图

图1为预合成CaZrO3粉体的XRD图，从图1中可以看出，实验制备的粉体衍射峰清晰尖锐，未见有其他物相的杂峰出现，合成了纯的CaZrO3粉体.

2.2 CaZrO3掺杂量对BNC陶瓷致密度的影响

图2为烧结温度对CaZrO3掺杂BNC系统陶瓷密度和直径收缩率的影响.从图1中可以看出，CaZrO3掺杂BNC陶瓷试样随着烧结温度的升高，收缩率依次增加，密度逐渐增大.杨林波、张树人[9,10]等人研究发现，随着CaZrO3在BaTiO3陶瓷中掺杂量的增加，晶粒尺寸减小，晶粒变得更致密、均匀，所以其直径收缩率和密度增大.

2.3 CaZrO3掺杂量对BNC陶瓷介电性能的影响

黄新友[7,8]等人研究发现，CaZrO3掺杂(Ba,Sr)TiO3陶瓷，随着CaZrO3掺杂量的增加，不仅存在(Ba,Sr)TiO3主晶相，还存在CaZrO3等其他相，杂相的存在使介电常数降低.而BaTiO3陶瓷中CaZrO3加入量越多，材料的介电常数降低得越多，这是由于CaZrO3为非铁电相，其室温介电常数为28，远小于BaTiO3主晶相陶瓷的介电常数，大量CaZrO3非铁电相的存在使铁电相减少，导致介电常数的降低.张树人[9,10]等人也研究发现BaTiO3和CaZrO3的固溶度有限，随着CaZrO3掺杂量的增加， 达到了其固溶度的上限值，最终以CaZr4O9的形式析出，导致了陶瓷的介电常数下降；随着CaZrO3掺杂量的增加，晶粒尺寸减小，晶粒变得更致密、均匀，故损耗不断下降.同时由于Zr4+离子取代Ti4+离子使得晶格紧密稳定，降低了电导损耗和极化损耗，使材料的介质损耗降低.

图2 烧结温度对CaZrO3掺杂BNC系统陶瓷密度和直径收缩率的影响

图3 1 340 ℃下烧结的不同掺杂浓度CaZrO3对BNC陶瓷介温谱和损耗的影响

2.4 烧结温度对BNC陶瓷介电性能的影响

图4为不同温度下烧结的掺杂3.85 mol% CaZrO3的BNC介温图和损耗图，从图4(a)可以看出，当CaZrO3掺杂量一定时，随着烧结温度的升高，介电常数呈现增大的趋势.从图4(b)可知，当CaZrO3掺杂量一定时，BNC系统陶瓷的在1 340 ℃有最低的介电损耗，说明合适的烧结温度使陶瓷较致密，缺陷减少，从而陶瓷的介电损耗降低.

图4 不同烧结温度对掺杂3.85 mol% CaZrO3的BNC介电常数和损耗的影响

3 结 论

(1)所制备的CaZrO3掺杂BNC系统陶瓷，随着CaZrO3含量的增加，陶瓷的介电常数下降，介电损耗降低，介温曲线平坦.分析认为，主要是由Ca2+离子、Zr4+离子分别取代Ba2+离子和Ti4+离子，导致了陶瓷晶格收缩.

(2)掺杂3.85 mol% CaZrO3的BNC陶瓷随着烧结温度的升高(1 320 ℃，1 340 ℃，1 360 ℃)，BNC系统陶瓷致密度和介电常数逐渐增大，损耗则呈现降低的趋势.提高烧结温度有利于SrTiO3掺杂BNC系统陶瓷介电常数的提高和损耗的降低.

参考文献

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