热塑性丙烯酸树脂对紫外光固化涂料改性研究

陶海霞, 强 娜

(惠州学院化学工程系， 广东 惠州 516007)

0 引 言

光固化涂料主要指在光照射下可以迅速交联固化成膜的一类新型涂料,因其高效涂装和环境友好等特征,已在涂料行业得到广泛应用.与溶剂型涂料相比,光固化涂料具有固化速度快、无挥发性溶剂、节约能源、费用低、可自动化生产等特点[1].自从20世纪60年代德国Bayer公司开发了第一代紫外光固化涂料以来,光固化涂料技术不断成熟,原材料、品种、性能不断发展.早期的光固化涂料主要应用于木器涂装,而现在所适用的基材已扩展至纸张、塑料、金属、石材、水泥、织物、皮革等;涂料的外观也由最初的高光型发展为亚光型、磨砂型、金属闪光型、珠光型、烫金型、纹理型等;适宜涂装方式包括淋涂、辊涂、喷涂、浸涂、丝印、胶印、柔印、凹印等[2].

国内从20世纪70年代初开始了光固化技术的研究，近年来辐射固化技术作为一种“面向21世纪绿色工业的新技术”，在国民经济许多部门的应用越来越广泛，在纸张、木器、塑料、金属、光盘光纤等基材上获得很好地应用，增长速度惊人[3].经过近30年的发展，UV固化涂料已广泛用于涂料、油墨、胶粘剂和电子产品等诸多领域.由于采用该项技术可使固化速度加快，可降低施工能耗，减少溶剂排放量，固化产品性能优异.因此，辐射固化技术及其所获得的各种材料被誉为面向21世纪的绿色工业技术和产品[4].

UV涂料因应用领域不同而成分各异，但基本上是由低聚物、单体、光引发剂及助剂组成[5].三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)是本实验的主体单体，其特点是活性很高，具有高反应性与高交联密度，高光泽，硬度佳，耐磨性好.它是辐射固化领域应用最广泛的多官能团丙烯酸酯活性稀释剂，主要用于光固化涂料，油墨及聚合物的改性和交联.

由于生产工艺条件及配方控制的差异，不同公司生产的热塑性丙烯酸树脂在性能上有很大差异.本文通过用不同公司生产的热塑性丙烯酸树脂对TMPTA(中国长兴公司生产的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)进行UV改性，使涂料漆膜外观、硬度、耐磨、光泽、抗刮、附着力、耐溶剂等性能更优越.

1 实验部分

1.1 原料

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)JQA-02，中国长兴化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)A-21，美国罗门哈斯；甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸丁酯(BMA)(分子量70 000)A-17，美国罗门哈斯；甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸丁酯(BMA)(分子量50 000)A-61，美国罗门哈斯；甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)B-731，荷兰帝斯曼利康；甲基丙烯酸丁酯(BMA)/苯乙烯(St)B-850荷兰帝斯曼利康；甲基丙烯酸丁酯(BMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)(分子量12 500)B-890荷兰帝斯曼利康.

1.2 改性实验方法

用不同种热塑性丙烯酸树脂对基础配方进行改性.

表1 涂料基本配方

表2 改性配方(g)

(1)淋涂：将按表2实验方案配好的改性涂料溶液用溶剂S-321AZ配以涂料溶液，按一定比例开稀搅匀.将开稀的溶液用300目的滤布过滤，再将溶液淋在胶片上，在胶片另一面写上标签，过UV机.

注意事项：淋涂时溶液从胶片上端中间开淋，使膜形成锥形以便作对比观察，尽量保持胶片表面干净.

(2)拉湿板：取适量改性涂料溶液于拉板纸上，用SZQ湿膜制备器(25μm)在上面拉出一条湿膜，然后过UV机.

注意事项：取涂料溶液时，使其在纸上分布均匀，并且不要在纸板上出现拉丝现象；拉时尽量用力均匀拉出一条均匀的湿膜.

(3)喷板：取适量改性涂料溶液用溶剂S-321AZ配以涂料溶液，按一定比例开稀搅匀，用喷枪将开稀的溶液均匀喷在ABS板上，在60 ℃的烘烤箱里烘烤半分钟左右，然后过UV机.

注意事项：喷板前要将喷枪洗干净；喷涂时要将涂料均匀的喷涂在ABS板上.

淋涂和拉湿板是对试样的漆膜外观作预判断，喷板作为最终测试结果.

1.3 改性实验结果

按国标GB/T9286-1988对样品进行色漆和清漆漆膜的划格试验.

表3 附着力测试

表4 光泽度测试

用 BGD.512型光泽度仪对样品进行光泽度测试

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表5 硬度测试

用QHQ-A型涂膜铅笔划痕硬度仪对样品进行漆膜硬度测试[6].

表6 耐磨测试

用RCA耐磨仪对样品进行耐磨测试.

表7 耐溶剂性

用耐磨试验机对样品进行耐溶剂(丁酮和甲苯)测试.

表8 耐高温高湿测试

用可程式恒温恒湿实验机对样品进行耐高温高湿测试[7].

表9 漆膜外观测试

目测淋涂胶片、拉湿板及喷板漆膜表面的起点，橘皮和流平性等情况.观察漆膜表面是否有起泡、流挂、泛白、针孔、缩孔、橘皮、裂纹等现象.漆膜表面出现起泡、针孔或缩孔5个或5个以内减5分,10个或10个以内减10分，这样以此类推；出现流挂、泛白、橘皮、裂纹现象依严重程度减5～10分；未出现上述病态现象的则为100分.

2 结果与讨论

2.1 改性树脂对附着力的影响

由表3可见：热塑性丙烯酸树脂对涂料的附着力无明显影响，涂料改性前后均有良好的附着力.这是因为本研究的基础配方中含TMPTA，它带有3个活性官能团，是高反应性高交联度树脂，可以与基材之间形成氢键或化学键，具有高附着力的特性.

2.2 改性树脂对光泽度的影响

由表4可见：改性涂料具有较高的光泽度，并且随着A-21质量分数的增加，光泽度也随之增加.影响光泽度的因素很多，主要有两个，即漆面的平滑度和漆面的分子结构.

2.3 改性树脂对硬度的影响

由表5可见：改性树脂的硬度随着A-21质量分数的增加而增加.涂膜的硬度与成膜物质的玻璃化温度(Tg)密切相关, A-21具有较高的Tg,因此具有较高的硬度.随着A-21在改性树脂中质量分数的增加，它的交联密度提高，Tg也随着提高，因此随着A-21质量分数的增加，改性树脂的硬度也会逐渐增高.

2.4 改性树脂对耐磨性能的影响

由表6可见：改性树脂的耐磨性随着A-21质量分数的增加而增加.TMPTA本身是耐磨性能良好的树脂，A-21的加入使改性树脂发生共聚反应，从而增加了树脂间化学键的牢固程度，使内部断裂功增加，提高了树脂的耐磨性能.因此随着A-21质量分数的增加，涂料的耐磨性能仍有提高的趋势.

2.5 改性树脂对耐溶剂性的影响

由表7可见：树脂在加入A-21改性后耐溶剂性略有提高.当在树脂中加入A-21时，改性涂料的耐溶剂性稍有提高，因为在树脂中加入A-21后，树脂与A-21发生交联反应生成新的化学键，增加了分子间内能，所以改性树脂有一定的耐溶剂性.

2.6 改性树脂对耐高温高湿测试

由表8可见：热塑性丙烯酸树脂对涂料的耐高温高湿性能无明显影响.TMPTA本身是高反应高交联度材料，与甲基丙烯酸甲酯混合，在涂料成膜时形成稳定的网状结构，因此在高温高湿情况下不会出现漆膜脱落起皱等情况.

2.7 改性树脂漆膜外观测试

由表9可见：改性树脂的漆膜外观随着A-21质量分数的增加而逐渐变好.JQA-02树脂中含有0.1%的水分，在喷涂时水分有可能未蒸发而混在树脂中被喷涂于基材上面而造成流挂、橘皮、针孔、缩孔、气泡、泛白等病态现象.随着A-21质量分数的增加，JQA-02质量分数的减少，涂料中的水分也减少，漆膜外观也逐渐变好.A-21的平均分子质量较高，所以黏度较高，而JQA-02是低黏度树脂，随着A-21质量分数增加可以有效地改善涂料黏度，从而提高漆膜的流平性能.A-21属于高硬度高Tg树脂，所以不能在改性树脂中加太多，否则就会造成漆膜裂纹，因此在改性树脂中A-21的质量分数一般不会超过20%.

3 结 论

(1)不同公司生产的不同型号的热塑性丙烯酸树脂，由于生产工艺和成分的差异对TMPTA的UV涂料改性效果不同，以美国罗门哈斯生产的A-21对TMPTA的改性效果最佳.

(2)热塑性丙烯酸树脂A-21在改性涂料中随着质量比的增加，漆膜的硬度、光泽、耐磨、漆膜外观等性能也逐渐变得更好.但是A-21质量分数一般不超过20%，否则会造成漆膜裂纹.

(3)通过性质测定结果得出的最佳配方为：A-21(美国罗门哈斯生产的甲基丙烯酸甲酯)20%，JQA-02 75%.

参考文献

[1] 聂 俊,肖 鸣,何 勇.光固化涂料研究进展[J].涂料工业，2009,39(12)：13-15.

[2] 何 京.UV固化涂料及其发展前景[J].建筑，2009,13(6)：57-58.

[3] 梁增田.塑料用涂料与涂装[M].北京：科学技术文献出版社,2006:73-79.

[4] 王德海,江 棂.紫外光固化材料—理论与应用[M].北京：科学出版社，2001：11-13.

[5] 洪啸吟，冯汉宝.涂料化学[M].北京：科学出版社，2005：64-66.

[6] 朱万章.水性木器涂料涂膜硬度的研究与测定[J].涂料与涂装资讯，2010,15(6),11-13.

[7] 焦 剑,雷渭媛.高聚物结构、性能与测试[M].北京：化学工业出版社，2003：128-130.