SrTiO3掺杂对BaTiO3-Nb2O3-Co3O4系统介电性能的影响

赵 新， 蒲永平， 陈小龙

(陕西科技大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引 言

自发现BaTiO3(BT) 陶瓷的铁电性能以来，为满足应用的需求，研发具有钙钛矿结构的化合物ABO3倍受科研人员的关注.具有钙钛矿型的钛酸钡基陶瓷由于高介电常数而被广泛的应用于存储器、显示器、传感器、调节器等电子器件[1,2].近年来，随着电子技术的飞速发展，对陶瓷材料的要求越来越高，如高介电常数、低介电损耗、低污染、高稳定性能，用以制备小型大容量的陶瓷电容器[3,4].目前工业上的解决办法是在电子元器件的制造过程中，采用固相掺杂，在BaTiO3中适当掺杂锡、锆、锶和一些稀土金属氧化物，以改善其性能.已有的研究表明：采用Sn4+离子和Zr4+离子分别取代Ti4+离子，获得BaTil-xSnxO3和BaTil-xZrxO3高介电常数固溶体[5-9].而采用Sr2+离子取代Ba2+离子，在所形成的固溶体Ba1-xSrxTiO3中，当≤0.80时，表现出正常的铁电行为；而当富含SrTiO3(>0.80 )时，典型的弛豫行为被观察到[8-13].对于Ca2+离子取代Ba2+离子所形成的固溶体Ba1-xCaxTiO3，这种弥散相变行为几乎不能被观察到[7].很显然，对钙钛矿结构不同原子位进行适当的取代，通常对材料的物理性能产生显著的影响.

BaTiO3和SrTiO3能够完全固溶而形成具有钙钛矿结构的铁电体，其介电性能受r(Ba∶Sr)的影响，通过调节r(Ba∶Sr)，可在一定范围内调节其居里温度.BST具有高电容率、低介质损耗和抗疲劳的特点[11,12]；而BaTiO3-Nb2O3-Co3O4(BNC)系统瓷料是一种晶粒细小而均匀的铁电瓷料，这种细晶结构所带来的介电性能上的优势是具有较高的电容温度稳定特性[13-15].鉴于此，本工作采用固相反应的方法，合成了SrTiO3掺杂BNC系统陶瓷， 并对SrTiO3含量及烧结温度对BNC系统陶瓷结构和介电性能的影响进行了研究.

1 实验部分

以SrCO3和TiO2为原料，按照SrCO3∶TiO2=1∶1，称料混合后在有机行星磨中以1 000 r/min混磨8 h，研磨介质为蒸馏水，干燥后预压柱状，在高温电阻炉中、1 250 ℃预烧4 h，预合成SrTiO3粉体.图1中X-射线衍射(XRD)分析，产物纯度较高.然后按表1中的成分，称取一定量的BaTiO3、Nb2O5、Co3O4、La2O3、BaSnO3和SrTiO3.按照传统的氧化物混合工艺，称料混合后在有机行星磨中以1 000 r/min混磨4 h，研磨介质为蒸馏水.在电热恒温鼓风干燥箱中干燥后造粒，干压成φ14 mm×1.8 mm的圆片，高温箱式电阻炉中按一定温度(1 300 ℃～1 360 ℃)烧成.

表1 BaTiO3-Nb2O3-Co3O4电容器陶瓷的配方(摩尔百分数)

烧成的陶瓷试样被银电极通过日本ALFA MIRAGE电子密度天平测试其密度；采用Aligent 4 980 A电容测量分选仪测定1 kHz、1 Vrms下的介温谱和室温下的介频谱.

2 结果与讨论

2.1 预合成SrTiO3粉体的XRD图

图1为预合成SrTiO3粉体的XRD图，从图1中可以看出，实验制备的粉体衍射峰清晰尖锐，未见有其他物相的杂峰出现，合成了纯的SrTiO3粉体.

图1 预合成SrTiO3粉体的XRD 图2 烧结温度对SrTiO3掺杂BNC陶瓷收缩率的影响

2.2 SrTiO3掺杂对BNC陶瓷致密度的影响

图2为烧结温度对SrTiO3掺杂BNC系统陶瓷直径收缩率的影响.从图2中可以看出，SrTiO3掺杂BNC陶瓷试样随着SrTiO3掺杂量的增加，陶瓷直径收缩率基本上呈现降低的趋势.SrTiO3的熔点高达2 080 ℃，其高的熔点，在烧结过程中难以形成液相，传质阻力大，因此同温度下，SrTiO3含量越高，其致密度越低.

SrTiO3掺杂量相同时，随着烧结温度的升高，收缩率依次增大.当烧结温度高达1 360 ℃时，陶瓷试样的收缩率趋于一致.SrTiO3是立方结构，与BaTiO3完全固溶，Sr2+离子半径较Ba2+离子半径小，随着Sr2+离子取代量的增加，晶面间距( d-value )减小，即表明晶胞体积缩小，这与烧结温度高其直径收缩率大是一致的.

2.3 SrTiO3添加量对BNC陶瓷介电性能的影响

图3为1 360 ℃下烧结的不同浓度SrTiO3掺杂BNC陶瓷在1 kHz、1 Vrms测试的介电常数温度图和损耗温度图.图3(a)为试样的介电常数温度图，图3(b)为温度损耗图.由图3(a)可以看出，随SrTiO3掺杂量的增加，试样的介电常数呈现增大的趋势.Sr2+离子和Sn4+离子对A位、B位离子进行部分取代导致了相变温度Tc的大幅下降.这主要是因为适量不活泼Sn4+离子部分取代了活泼的Ti4+离子，使BaTiO3的极化变得不规则，整体畴结构发生破坏；另外，半径较小的Sr2+离子部分取代半径较大的Ba2+离子，使得BaTiO3的晶胞参数变小，Ti4+离子的活动范围变小.二者的协同效应导致BNC系统陶瓷介电常数较高.

从图3(b)中可以看出陶瓷试样的损耗随着SrTiO3掺杂量的增加呈现增大的趋势.SrTiO3的熔点高达2 080 ℃，SrTiO3基陶瓷难以烧结且致密度较差陶瓷存在气孔，这一缺陷使增加SrTiO3的添加量，不利于BNC系统介电损耗的降低.SrTiO3掺杂提高了BNC系统陶瓷的介电常数，但是不利于BNC系统介电损耗改善.

图3 1 360 ℃下烧结的不同浓度SrTiO3掺杂BNC陶瓷介电常数和损耗图(a)介温谱；(b)温度损耗图

2.4 频率低SrTiO3掺杂BNC陶瓷介电性能的影响

图4(a)、(b)为1 360 ℃下烧结的不同浓度SrTiO3掺杂BNC陶瓷室温介电常数随频率的变化图.从图4中(a)可以看出随着SrTiO3掺杂量的增加，介电常数逐渐增大.随着频率的增加，介电常数在低频区呈降低趋势，在高频区逐渐达到饱和，呈现一条直线.这是由于不同的极化方式(电子位移极化，离子位移极化，电子松弛极化，离子松弛极化，界面极化，自发极化，谐振极化等)对其产生的不同影响.钛酸钡陶瓷存在着电子松弛极化，电子松弛极化对材料的介电常数贡献大，介电常数可提高到几千至几万，甚至更大.电子松弛极化建立的时间约为10-2～10-9s，在高频电场作用下，电子松弛极化往往不易充分建立起来.因此，表现出其介电常数随频率升高而减小.图4(b)为介电损耗随着频率的变化图,从图中可以看出，低频区介质损耗(tan δ)很高，介质损耗随着频率的增加呈现降低的趋势.主要是由于在高频区电子松弛极化来不及完成，没有消耗能量.只有自发极化产生的能量损耗.介质损耗对化学组成、相组成、结构等因素都很敏感，凡是影响电导和极化的因素都对陶瓷材料的介质损耗有影响.

③不经改良直接使用底泥是不可取的。首先，由于底泥营养成分如氮、磷等元素匮乏，并且底泥颗粒细小、物理结构不良、极易板结，从而造成植物生长困难；其次，选矿底泥中微生物很少，缺乏碳、氮、磷等元素循环相关的活性微生物，不能持久地改善土壤。因此，需要通过添加其他一些材料对其进行改良，改善其物理结构；添加有机质增加植物生长所需的营养成分，引入有益功能微生物之后，才能将其用于生态恢复。

2.5 烧结温度对SrTiO3掺杂BNC陶瓷介电性能的影响

图4为不同温度下烧结的掺杂0.8 mol% SrTiO3的BNC系统陶瓷的介电常数温度图和损耗温度图.从图4(a)中可以看出，当SrTiO3掺杂量一定时，随着烧结温度的升高，介电常数呈现先增加后降低的趋势.从图2可知，烧结温度的提高，其直径收缩率均增大.合适的烧结温度有利于陶瓷致密度的提高，缺陷的减少使陶瓷晶粒均匀，有利于介电常数的提高.烧结温度过高，液相增加，其晶粒异常生长，会恶化陶瓷的介电性能.烧结温度过低，不能使陶瓷充分烧结，不利于BNC系统陶瓷“壳-核”结构的形成，不利于介电性能的提高.晶粒尺寸在0.7 μm～1.1 μm，陶瓷具有最佳介电性能.晶粒尺寸过小，不利于晶粒形成“壳-核”结构，其介电常数不高；晶粒尺寸过大，铁电相减少更不利于介电常数的提高和温度稳定性的改善.从图4(b)可知，当SrTiO3掺杂量一定时，BNC陶瓷的介电损耗随着烧结温度提高逐渐降低，说明较高的烧结温度使陶瓷较致密，缺陷减少，从而陶瓷的介电损耗降低.这和图2中SrTiO3掺杂BNC陶瓷的收缩率相符.

图5 掺杂0.1 mol%SrTiO3的BNC陶瓷在不同温度下烧结的介电常数和损耗图(a)介电常-数温度图；(b)温度-损耗图

3 结 论

(1)所制备的SrTiO3掺杂的BNC陶瓷的致密度随着SrTiO3加入量的增加先增加后降低，在1 360 ℃下具有最大致密度.

(2)SrTiO3的加入有利于BNC系统陶瓷介电常数的提高，由于其不利于陶瓷试样的烧结，因此其介电损耗是随着SrTiO3的加入而呈现增加的趋势.

(3)掺杂0.1 mol% SrTiO3的BNC陶瓷随着烧结温度的升高(1 300 ℃，1 320 ℃，1 340 ℃，1 360 ℃)，BNC系统陶瓷致密度和介电常数逐渐增大，损耗则呈现降低的趋势.提高烧结温度有利于SrTiO3掺杂BNC系统陶瓷介电常数的提高和损耗的降低.

参考文献

[1] 张 蓓，黄焱球，宛新武，等. 钛酸锶钡-氧化锌复合陶瓷的结构与介电性能[J]. 电子元件与材料,2010,29(2):20-23.

[2] 王学荣, 唐吉龙. (Ba ,Sr)TiO3基电容器陶瓷的制备及介电性能[J]. 河北师范大学学报/自然科学版,2009,33(1):58-61.

[3] 符春林，杨传仁，陈宏伟，等. 钛酸锶钡薄膜的制备与应用研究进展[J]. 电子元件与材料,2003,22(5):47-50.

[4] 云斯宁，王晓莉，孙晓亮. Ba1-xSrxTi0.88Sn0.12O3陶瓷结构与介电性能的研究[J]. 材料工程,2009,9:49-52.

[5] 王晓凤，曲远方，李小燕，等. La2O3对Ba0. 92Sr0.08Ti0.9Sn0.1介质陶瓷结构及性能的影响[J]. 压电与声光,2009,31(4):556-561.

[6] 杨林波，张树人，唐 斌，等. CaZrO3掺杂对耐高温陶瓷电容介电性能的影响[J]. 压电与声光,2008,30(4):443-445.

[7] Jianquan Qi , Zhilun Gui, Yongli Wang,etal.. Difference of Bi2O3doping effect between vapor process and solid process on Ba11-xSrxTiO3semiconducting ceramics[J]. Materials Science and Engineering,2002,B95:283-286.

[8] Jae-Ho Jeon. Eect of SrTiO3concentration and sintering temperature on microstructure and dielectric constant of Ba1-xSrxTiO3[J]. Journal of the European Ceramic Society,2004,24:1 045-1 048.

[9] 金莉莉，曲远方，蔡永进. Nb2O5对Ba0.68Sr0.32Ti1-xSnxO3陶瓷介电性能的影响[J]. 电子元件与材料,2008,27(8):28-30.

[10] 郑敏贵，何新华，黎卓华，等. Sr0.3Ba0.7Bi3.7La0.3Ti4O15铁电陶瓷的烧结及介电性能[J]. 电子元件与材料, 2008,27(4):48-51.

[11] Robert C. Pullar, Yong Zhang , Lifeng Chen ,etal.. Manufacture and measurement of combinatorial libraries of dielectric ceramics Part II. Dielectric measurements of Ba1-xSrxTiO3libraries[J]. Journal of the European Ceramic Society,2007,(27):4 437-4 443.

[12] D.R. Patil, S.A. Lokare, R.S. Devan,etal.. Studies on electrical and dielectric properties of Ba1-xSrxTiO3[J]. Materials Chemistry and Physics,2007,(104):254-257.

[13] Wen Li, Jianquan Qi, Yongli Wang,etal..Doping behaviors of Nb2O5and Co2O3in temperature stable BaTiO3-based ceramics[J]. Materials Letters,2002,(57):1-5.

[14] 王悦辉, 庄志强. Nb、Co、La掺杂对BaTiO3介质陶瓷性能的影响[J]. 电子元件与材料,2005,24(1):29-31.