溶胶-凝胶法制备Sm3+掺杂TiO2薄膜

卢 靖, 黄剑锋, 吴建鹏, 曹丽云, 黄毅成

(陕西科技大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引 言

稀土元素掺杂二氧化钛由于改变了TiO2固有的晶格结构，晶体中存在的缺陷更有利于抑制空穴电子对的复合，从而使其比单纯TiO2的光能利用率高，光催化降解效果更好[1-3]，是一种理想的环保型高效催化剂.溶胶-凝胶(Sol-gel)法制备薄膜反应条件温和，成膜均匀，而且可在分子水平上实现均匀可控掺杂，是目前最常用的一种薄膜制备技术[4].本研究采用Sol-gel法制备出稀土Sm3+掺杂TiO2薄膜，并系统研究了工艺因素对薄膜制备的影响.

1 实验

1.1 Sm3+掺杂TiO2薄膜的制备

将分析纯的钛酸丁酯和无水乙醇按1∶25的摩尔配比混合均匀，加入适量水和水解抑制剂二乙醇胺制得混合溶液.向混合溶液中缓慢加入SmCl3，使稀土掺杂量分别为0.5%mol，1.0%mol和1.5%mol.用HCl调节溶液pH值范围为2.5～4.5，室温磁力搅拌2 h后形成均匀溶胶，陈化24 h作为镀膜液备用.实验采用浸渍-提拉法镀膜，镀膜前玻璃基板在丙酮、乙醇混合溶液中超声清洗2 h，薄膜的厚度由镀膜的层数决定.湿膜在80 ℃下干燥，随后在马弗炉中400 ～550 ℃煅烧2 h，随炉冷却得到最终产物，XRD测试所需粉体的制备方法与薄膜完全一致，陈化得到的凝胶直接干燥、煅烧即得粉体.

1.2 薄膜的表征

薄膜的物相组成采用日本Rigaku公司生产D/max 2200PC型X射线衍射仪测定,用荷兰Philips-FEI公司生产Quanta 200型扫描电镜观察薄膜的微观结构与表面形貌.

2 结果分析与讨论

2.1 前驱体pH值对成膜性能的影响

前驱体pH值的变化对薄膜成膜性能有较大影响，光学显微镜下观察不同pH值溶胶的成膜情况如表1所示.当pH值为5.0时，溶胶呈无色半透明状，此时由于酞酸丁酯水解不完全，溶胶粘度太小而成膜性很差.随着pH值降低到3.0左右，溶胶转变为亮黄色，且粘度增大，陈化后生成均匀的溶胶，所制备出的薄膜均匀平整，结合力强，成膜性能最好.pH值继续降低，胶体颜色加深，所制备的薄膜存在裂纹，且有颗粒生成.故制备Sm3+掺杂TiO2薄膜的前驱体最佳pH值为3.0.

表1 不同pH值前驱体的成膜特征(0.5%mol Sm3+)

2.2 煅烧温度对薄膜制备的影响

因玻璃基底噪声较大，采用薄膜直接测试得到的XRD信号较弱，因此通常测定相同制备条件粉末的XRD来表征样品的物相组成.图1为不同煅烧温度下TiO2粉末的X射线衍射谱.如图所示, 400 ℃下曲线a中没有明显的特征衍射峰出现，所得到的产物为非晶态.当热处理温度上升到550 ℃时，(101)、(200)、(004)、(105)、(211)、(204)晶面特征衍射峰出现，归属于锐钛矿型TiO2，衍射图谱与标准JCPDS卡片(21-1272)相吻合.说明随着温度的升高，薄膜的结晶性能提高.煅烧温度为550 ℃可以制备出Sm3+掺杂TiO2薄膜.

图1 不同煅烧温度下TiO2粉体的XRD图谱 图2 不同浓度Sm3+掺杂TiO2粉体的XRD图谱

2.3 Sm3+掺杂量对薄膜制备的影响

取不同Sm3+掺杂量TiO2粉体表征薄膜的物相组成，XRD衍射如图2所示.纯TiO2分别于2θ=25.46°，37.46°，48.18°，54.24°出现衍射峰，分别属于锐钛矿型TiO2(101)、(400)、(200)和(105)面衍射峰，表明薄膜的TiO2具有锐钛矿相结构.0.5%mol和1.0%mol掺杂的衍射花样与纯TiO2相同，但衍射峰强度有一定的变弱，同时(101)面衍射峰的半峰宽增宽.这可能是因为掺杂的Sm3+进入了晶格格位，取代了正常格位上的Ti4+离子，从而使得XRD的衍射峰强度明显变弱[5]；也有可能是由于Sm3+和被置换出来的Ti4+在半径与电荷方面存在差异，造成了新的晶格畸变和缺陷位，从而导致衍射峰强度减弱.衍射峰的半峰宽增宽可能是由于Sm3+掺入后导致TiO2粒子变小的结果.当掺杂量达到1.5%mol时，(211)晶面出现衍射峰，显示出产物中有TiO2新相出现，这说明掺杂已达到“饱和”状态，掺杂量不宜超过1.5%mol.

2.4 Sm3+掺杂量对薄膜显微结构的影响

为了更好的了解载波片基底上薄膜的形貌及生长情况，用扫描电子显微镜对纯TiO2与不同Sm3+掺杂量TiO2薄膜形貌进行了表征，结果示如图3所示.从图中可以看出：a，b，c，d，4幅照片中，薄膜表面均无裂纹出现，成膜较均匀.TiO2薄膜表面凸凹不平, 有很多孔洞, 随着 Sm3+掺杂量的增大，薄膜表面的气孔分布趋于均匀，且渐渐缩小.这些气孔往往是溶胶-凝胶法合成TiO2过程中所形成的聚合物在煅烧过程中热分解而产生的[6].图3说明钐的引入在一定程度上改善了TiO2膜表面气孔的产生和分布, 特别当掺杂量达到1.5%mol时，薄膜表面气孔显著缩小，但由于此时掺杂量较大，导致薄膜出现杂相(图2所示)，破坏了锐钛矿型TiO2薄膜的晶格结构，这对于其光催化效果反而会有不利的影响.综上所述，Sm3+掺杂量选择0.5% mol为宜.

图3 不同浓度Sm3+掺杂TiO2薄膜的SEM图

3 结 论

(1) 以钛酸丁酯、氯化钐和乙醇为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备出Sm3+掺杂的锐钛矿型TiO2薄膜.

(2) 溶胶前驱体的组成、状态对薄膜制备影响较大,当前驱体pH=3.0时成膜性最好.溶胶中Sm3+的加入改变了TiO2晶格尺寸，且改善了薄膜表面气泡的大小和分布，Sm3+的最佳掺杂量为0.5%mol.

参考文献

[1] Ebitani K, Hirano Y, Morikawa A. Rare-earth ions as heterogeneous photocatalysts for the ecomposition of dinitrogen monoxide[J]. J. Catal., 1995, 157(1): 262-265.

[2] 李 辉, 王金淑, 李洪义, 等. 氮硫掺杂介孔TiO2薄膜结构及其光催化性能[J].无机材料学报, 2009, 24(5): 909-914.

[3] 陈其凤, 姜 东, 徐 耀,等. 溶胶-凝胶-水热法制备Ce-Si/TiO2及其可见光催化性能[J]. 物理化学学报, 2009, 25(4): 617-623.

[4] 周雪峰,钱清华,胡煜艳,等. 溶胶凝胶法制备平整TiO2薄膜及其表征[J].南京工业大学学报,2006,28(1):22-26.

[5] 兰允祥，刘小珍，何 杰. Fe3+掺杂TiO2薄膜材料的制备与光催化性能研究[J].广东化工，2010，37(5)：76-77.

[6] 孙 剑, 刘守新.La掺杂TiO2膜的制备及其对甲苯的去除性能[J].无机材料学报，2010，25(9)：928-934.