激光烧蚀光谱-电感耦合等离子体质谱联用技术应用进展

谭靖 郭冬发 张彦辉

(核工业北京地质研究院分析测试研究所,北京 100029)

激光烧蚀光谱-电感耦合等离子体质谱联用技术应用进展

谭靖 郭冬发＊张彦辉

(核工业北京地质研究院分析测试研究所,北京 100029)

激光烧蚀光谱(LAS)分析技术是一种全光谱分析技术,具有分析速度快、制样简单、成本低、设备紧凑、可远程、实时在线监测的特点,但对痕量元素分析能力不足。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析技术则具有灵敏度高和多元素及同位素分析能力,但对基体元素分析存在困难。将LAS和ICPMS分析技术相结合构成LAS-ICP-MS联用分析技术,可相互弥补LAS和ICP-MS技术的缺陷。介绍了近10年来LAS-ICP-MS联用技术的应用进展及发展趋势,并详细阐述了近年来LA-ICP-MS分别在地质、矿冶、材料、环境监测以及其它分析领域的应用。

激光烧蚀光谱;激光烧蚀电感耦合等离子体质谱;应用进展

1 前言

激光烧蚀光谱(LAS、LIBS)技术是近20年来光谱领域发展起来的一种崭新的分析手段。该技术利用聚焦强激光束激发样品靶面,产生高温等离子体,通过测定等离子体冷却过程中发射光谱的波长和强度来进行元素定性、定量分析。该技术不需要对样品进行繁琐的化学处理,对样品破坏小,具有快速、实时、可远程监测等特点,广泛应用于环境[1-5]、地质[6]、冶金[7]、燃料能源[8-9],核工业[10-13]、材料[14-17]、生物医药[18-19]等领域;但激光烧蚀光谱技术对于痕量元素的分析能力不足。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析技术是一种公认的、强有力的高灵敏度、多元素及同位素分析技术。但对固体样品而言,ICP-MS技术通常是先将其消解,后转入溶液,容易造成样品污染和易挥发组分的丢失;同时,水溶液的存在增加了干扰和氧化物的产生。

将LAS与ICP-MS分析技术相结合构成LASICP-MS,可充分发挥两种技术的优势,形成实用的互补测试技术。LAS可用来定性、定量分析样品中的主量元素和可能存在的干扰;LA可直接、快速将固体样品直接引入ICP,避免湿法消解样品的种种困难和缺点,消除水和酸所致的多原子离子干扰,从而提高进样效率,增强 ICP-MS的实际检测能力[20];ICP-MS可用于准确测定元素含量或同位素比值。LAS-ICP-MS联用技术展现出良好的应用前景。

国内外对于LAS与ICP-MS的联用技术报道很少,仅有几篇文章对LIBS与LA-ICP-MS联用技术及各自的分析能力进行了比较阐述。Meissner等[21]对含有 KBr和两种氧化物的固体基质中痕量金属元素的LIBS与LA-ICP-MS同时分析结果进行了比较。实验表明,LIBS定量分析的最大难点是由基体效应和自吸收引起,样品制备对于分析结果影响不大,常规分析相对标准偏差＜10%,检测限可达μg量级[22];LA-ICP-MS通常情况下检测限更低,定量结果更准确,可准确测定μg级以下的金属元素,但分析结果受样品制备影响大。在某些情况下,LIBS可以成为LA-ICP-MS很好的补充技术。Latkoczy等[23]采用LIBS与LA-ICP-MS技术同时分析镁基合金工业样品中的主量及痕量元素的分布情况,对死时间、脉宽、不同气氛(空气,氦气,氩气)、激光波长、束斑直径及激发次数等基本参数对激光诱导等离子体的影响进行了优化实验。实验表明,该联用技术可用于工业样品微米区域内的主量及痕量元素分布图象快速分析,也可用于元素同位素比值分析;在不久的将来,LAS-ICP-MS将成为研究LIBS过程基本参数机理的理想诊断工具:可通过实验ICP-MS中激光烧蚀产生粒子的响应与相应的激光烧蚀过程中发射光谱信号来研究激光烧蚀过程中的分馏效应;也可用于不同激光诱导等离子体随时间、空间发展变化及烧蚀产生粒子间的相互作用研究。

LAS与 ICP-MS联用技术实际上是LAS与LA-ICP-MS技术的复合,随着新仪器的开发、基础理论的深化及各种技术的改进,极大推动了LAS与LA-ICP-MS技术的应用发展。对于LAS技术的应用进展,马艺闻等[24]作了详细的报道。近年来,有关LA-ICP-MS技术的应用报道,主要集中在地质、矿冶、材料分析、环境污染监测、生物、医药等领域,对此作了分类综述,更早的评述资料可参考文献[20,25-28]。

2 LA-ICP-MS的应用领域

2.1 地质、矿冶分析

LA技术高空间分辨(μm)进样与ICP-MS高灵敏度的痕量元素分析技术结合,使LA-ICP-MS具有快速、实时、多元素同时测量的特点,广泛应用于地质、矿冶分析领域。如在地球科学领域,LA-ICPMS已被广泛用于地质样品整体分析,矿物微区分析,单颗粒锆石U/Pb,Pb/Pb地质定年研究及单个流体包裹体成分等研究。岩石矿物尤其是没有基体匹配标准物质的岩石矿物中痕量、超痕量元素分析研究报道[29]很多。LA-ICP-MS用于地球年代学分析(锆石中U/Th/Pb系列)[30-38],分析结果与二次离子探针质谱(SHRIMP)、热电离质谱(TIMS)具有较好的一致性;虽然LA-ICP-MS分析精度没有前两者高,但LA-ICP-MS在分析大通量样品中优势显著。Zhaoshan Chang等[39]采用 Thermo Finnigan Element2双聚焦 ICP-MS与 New Wave Research UP-213组成的LA-ICP-MS系统,测量5个已知年龄(约1800～50 Ma)的锆石标本年龄,来检验该技术的重现性、精密度与准确度。烧蚀坑直径为30～40μm,校正激光诱导随时间的分馏、静态分馏的影响,评估单次测量结果,精密度和准确度优于4%(2σ),标准的测量不确定度是总不确定度的最大来源,与TIMS测定的年龄相比较,准确度偏差大约为1%。LA-ICP-MS应用于流体包裹体成分分析,对研究流体及岩石物理化学机制、矿物形成过程研究具有重要意义。MURRA Y M.ALLAN[40]等采用193 nm的A rF准分子激光器和四极杆ICP-MS (装配有八极杆碰撞池以去除A r基干扰)对人工模拟的多元素包裹体进行分析,Na是内标。K,Rb,和Cs的RSD≤15%;Li,Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Fe,Cu, Zn和 Cl的 RSD≤30%;大部分元素的 RSD≤15%;检测限随包裹体容量变化,但对于大多数元素来说为1～100μg/g;这些分析结果与以前的研究数据吻合;并证明,在分析区域外,包裹体的大小和深度对分析结果的精密度和准确度影响不大。TORSTENGRAUPNER[41]等采用商用 Merchantek 266 nm Nd:YAG LA-ICP-MS系统对德国Zinnwald的Sn矿床中石英流体包裹体进行微区分析,15种元素(Li,Na,K,Mg,Fe,A s,Rb,Sr,Sn, Ba,Mo,U,W,Mn,Pb)测量值与其它文献相同分析点的参考值一致。首次分析数据评估表明,含Sn流体中,高温包裹体(Th:400～370℃)含有高含量的Fe、Na,Sn。高温流体包裹体到低温二次包裹体盐分的降低很可能反映了岩浆流体被外部流体稀释的趋势。

ALANE.KOENIG[42]对LA-ICP-MS技术在美国地质调查矿床研究中的应用作了介绍:研究对象包括地化参考物、地质相关参考物和大量沉积参考物,取得满意结果。稀土元素(REE)的化学属性使它很适合地质中对岩石历史的研究,Helene Bratz[43]采用LA-ICP-MS分析了三种REE参考物质,分析结果相对标准偏差2%～14%(主量元素3%～8%),并与X-射线荧光光谱(XRF)和文献参考值相比较,主量元素及一些痕量元素具有很好的一致性;与其它常规稀土分析方法相比,LA-ICPMS技术避免了样品溶解、分离的耗时,节约了分析成本。张彦辉等[44]利用LA-ICP-MS法快速测定地质样品中铌钽锆铪等难溶元素,取得满意结果。近来,沉积物中痕量元素指纹识别,包括磁铁矿[45]、黄铁矿[46]、沥青[47]和石英[48]等,快速甄别矿物相关物质,岩石矿物痕量元素成像,以及标准物质研究得到了广泛关注。

2.2 材料分析

由于LA-ICP-MS技术测试对象几乎涵盖所有元素,因而广泛应用于固体、液体和气体等各种材料的成分分析,尤其是低含量、难溶材料或其他原料、陶瓷以及高端光学器件的末端产品分析方面[49-51]。与其他材料分析方法(AAS,ICP-OES,ICP-MS)相比,LA-ICP-MS不需要繁琐的样品处理,减少了过程污染与有害试剂使用,提高了分析效率。而且LA-ICP-MS技术凭借其快速、多元素同时测量,分析结果在可接受水平等特点,在研究不同类型样品微区元素分布方面得到了越来越多的应用,可以与XRF或二次离子质谱(SIMS)等专用仪器相媲美。潘炜娟[52]建立了LA-ICP-MS法测定塑料中铅、镉、铬、汞等有毒有害元素的方法,以聚丙烯标准物质及其空白片作校准曲线,直接分析了各种实际塑料样品。该法样品处理简单、操作方便快速、结果可靠,满足日常检测要求。考察了单点和线扫描两种激光剥蚀方式的行为。以方法的灵敏度和稳定性为原则,逐级优化了激光剥蚀过程中激光功率、脉冲频率、剥蚀孔径、扫描速率、散焦距离以及ICP-MS中的RF功率、采样深度和载气流量等工作参数。方法测定结果与等离子体发射光谱(ICP-A ES)法测定值基本吻合,Pb、Cd、Cr、Hg的检出限分别为0.002、0.001、0.08、1.5 mg/kg。

2.3 环境监测

随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质的过度使用,环境污染特别是重金属污染问题得到了广泛关注。LA-ICP-MS技术以其制样简单、破坏性小、多元素同时快速分析的特点,广泛应用于土壤、水及空气等环境污染方面的监测。美国地质调查中[53],采用LA-ICP-MS对于矿井排水区的树木年轮进行分析。假设可被树木木质部吸附的元素在特定年限内被吸附固定,通过测定不同年轮内元素的含量,可以判断元素被固定的时间以及判断废弃矿区对周围环境元素水平的影响。Luis A rroyo等[54]采用LA-ICP-MS快速测定土壤和沉积物中的元素,并与常见酸消解方法试验结果进行比较。分析结果表明,LA-ICP-MS与ICP-OES,ICP-MS的分析结果在95%置信区间内保持一致;对采自南弗罗里达大学的48个沉积物样品进行LA-ICP-MS筛选分析,以此来评估LA-ICP-MS技术在环境诊断分析中的应用。使用A l结合非参数相关测试以及主成份分析手段,比较LA-ICP-MS与常规部分溶解ICP-MS方法的结果,标准物质全流程RSD为8%～15%,样品＜10%。H.Sela等[55]采用双聚焦-ICP-MS测定了单根头发中基本元素Zn、Fe、Cu及有毒元素Cr,Pb和U,并将结果与四极杆 ICPMS消解溶样相比较,数据吻合;比较了LA-ICPMS(附加超声雾化)外标法、内标加入法和同位素稀释法对某人生活环境改变前后头发中铀元素的分析结果,单根头发中的铀含量随着饮用水中铀含量2000～30 ng/L的降低而降低,由212 ng/g降至18 ng/g。LA-ICP-MS在环境监测分析中表现出良好的应用潜力。

2.4 生物医学分析

在生命科学中,金属(必需的、有益的、有害的)、非金属以及生物组织中的非金属的分布与生命体健康密切相关。过去几年中,LA-ICP-MS作为一种强有力的元素分析技术,迅速应用于生物医学分析领域。其中,LA-ICP-MS成像技术应用广泛,J.Sabine Becker等[56]对LA-ICP-MS生物成像技术的发展、应用做了详细报道。LA-ICP-MS可以快速提供脑部组织薄切片微区范围内的某种元素的分布信息(Feldmann,Kindness,&Ek,2002;Ghazi et al., 2002;Kindness,Sekaran,&Feldmann,2003;Becker et al.,2005b,2007b,2008d;Hutchinson et al., 2005;Zoriy et al.,2008a;Austin et al.,2009),检测限低于μg/g,为进一步了解许多脑部疾病的发生、发展提供了分析手段。LA-ICP-MS对生物切片中必需和有毒元素成像分析,可以对元素的分布、迁移过程、生物药效率以及可能的污染进行研究。在生态病理学研究中,最小取样分析技术是保证实验动物暴露污染可持续评测的首要条件,LA-ICP-MS技术在该领域显示出优越性。Jackson等[57]采用LA-ICP-MS分析水蛇尾部切片,这些水蛇被喂食含有低、中、高含量的A s、Se和 Sr元素的鱼达2 a。该分析结果与将剩余的水蛇尾部薄片酸消解、均一化处理后用ICP-MS分析的结果相比,具有一致性。J.Kaiser[58]等对向日葵叶子平方厘米区域中的Pb、Mg、Cu的富集做了LIBS、LA-ICP-MS成像技术研究,空间分辨率为200μm,分析结果与原子吸收光谱(AAS)、薄层色谱(TLC)相比具有一致性,适用于大量样品中多元素的快速分析。

2.5 其它

LA-ICP-MS也被用于工业控制、宝石鉴定[59]、法庭鉴定[60-61]等领域。Stefan Becker[62]等对于LA-ICP-MS技术应用于法医领域玻璃碎片分析进行了介绍,总结该技术在法医领域中应用的优势并对某种新的玻璃标准物质进行分析,几乎所有元素的RSD＜10%,证明了LA-ICP-MS技术在法庭玻璃碎片或其它领域中优越的快速分析能力。

3 结语

激光烧蚀技术作为一种适用于多种类型样品的引入方法,与干扰少、灵敏度高的ICP-MS联用[63],开拓了质谱分析技术的新领域。固体进样减少了繁琐的样品制备过程,不仅省时且减少了污染的可能,并避免了溶液制备中的稀释效应,对降低检出限有利,而引入等离子体的干气溶胶使得质谱干扰较湿法更少。将LAS与ICP-MS分析技术相结合构成LAS-ICP-MS,可充分发挥两种技术的优势,形成实用的互补测试技术。随着仪器结构性能的改善、对烧蚀过程及分馏效应机理的深入了解和各种校正方法的研究应用,LAS-ICP-MS作为一种高灵敏度、高精度的元素分析技术,以及能够提供多维的、高分辨信息的原位微区分析技术,将在痕量元素定量分析及空间分布分析中占据重要的地位。

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Review on Application of Laser Ablation Spectroscopy(LAS) Coupled with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS)

TANJing,GUO Dongfa,ZHANG Yanhui
(Analytical Laboratory,Beijing Research Institute of Uranium Geology,Beijing100029,China)

Laser ablation spectroscopy(LAS)is an elemental analysismethod that requires in p rincip le only op tical access to sample surface and can therefore be used as a real in-situ method.The advantages of LAS include fast speed of analysis,ease o r absence of samp le p reparation,relatively low cost,and possibility to build portable instruments for real field analysis.However,itsmajor restriction is poorer detection capabilities for trace elements compared to inductively coup led p lasma mass spectrometry(ICP-MS).ICP-MS is a pow erful tool for m ulti-element and iso topic analysis with high sensitivity and low detection lim it.But it is difficult to analyze elements of thematrix using ICP-MS.Com bination of LASwith ICP-MS can overcome the weaknesses of each technique.This paper gives a review on the app lication and developmental trend of LAS-ICP-MSespecially in the fields such as geology,mining and metallurgy,material analysis,environment monitoring and biomedicine in last ten years.

LAS(LIBS);LA-ICP-MS;app lication

郭冬发,男,研究员级高级工程师,博士生导师,从事核地质分析测试技术研究。E-mail:guodongfa@263.net

O657.63;TH843

A

2095-1035(2011)03-0016-07

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0003

2011-07-05

2011-07-27

中国核工业地质局资助项目(HD200801)

谭靖,女,博士研究生,从事激光光谱与质谱技术研究。E-mail:jing.t@live.com