鸢尾叶的化学成分

马雨涵，林彬彬，刘 慧，秦民坚

（中国药科大学中药资源学研究室教育部现代中药研究重点实验室，江苏 南京 211198）

鸢尾（Iris tectorum Maxim.）主产四川、重庆、贵州、云南和广西等地，始载于《神农本草经》；其根茎作为“川射干”药用，具有清热解毒、消痰利咽的功效，被收载入2005年版和2010年版《中国药典》。有关鸢尾药用部位（根茎）化学成分的相关研究较多，其中异黄酮类成分为其主要有效成分［1-2］，具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤和雌激素样作用等［3-4］。据记载：鸢尾全草有治疗皮肤瘙痒的作用，鸢尾叶泡酒可以治疗风湿［5］。但目前对鸢尾叶化学成分的研究较少。鸢尾叶生物量较大、资源丰富，为充分利用这一植物资源、开发鸢尾新的药用部位，作者对鸢尾叶的化学成分进行了系统分析。

1 材料和方法

1.1 材料

供试鸢尾叶采自中国药科大学药用植物园。原植物由中国药科大学秦民坚教授鉴定，凭证标本保存于中国药科大学中药资源学研究室，标本号ITM20090705。

主要仪器包括X-4型显微熔点测定仪（温度未校正，上海精密科学仪器有限公司）、Bruker ACF-500核磁共振仪（德国Bruker公司）及Agilent1100 MSD Trap电喷雾质谱仪（美国Agilent公司）。实验用 Sephadex LH-20（50μm）购自瑞典Amersham Biosciences公司，薄层和柱层析硅胶均为青岛海洋化工厂产品。质谱所用试剂为色谱纯，其他试剂均为分析纯。

1.2 方法

取干燥鸢尾叶14kg，粉碎后用体积分数95％乙醇渗漉8 d后回收溶剂，浸膏依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇反复萃取，得到乙酸乙酯部位浸膏570 g，上硅胶柱，用三氯甲烷-甲醇系统洗脱〔V（三氯甲烷）∶V（甲醇）=100∶0～0∶100〕，得9个流份，即F1～F9。经硅胶柱层析、Sephadex LH-20柱等反复分离纯化，从F1流份得到化合物Ⅰ（70 mg）和化合物ⅩⅢ（30 mg）；从F2流份得到化合物Ⅱ（约20 g）和化合物Ⅲ（20 mg）；从F3流份得到化合物Ⅳ（180 mg）、化合物Ⅴ（19 mg）和化合物Ⅶ（233 mg）；从F4流份得到化合物Ⅵ（28 mg）；从F6流份得到化合物Ⅷ（71 mg）；从F7流份得到化合物ⅩⅣ（60 mg）和化合物Ⅻ（0.9 g）；从F8流份得到化合物Ⅸ（120 mg）、化合物Ⅹ（10 mg）和化合物Ⅺ（49 mg）。采用MS和NMR等技术鉴定化合物Ⅰ～ⅩⅣ的结构。

2 结 果

化合物Ⅰ：淡黄色针晶（三氯甲烷）；mp：45℃ ～146℃；ESI-MS m/z：297［M-H］-。1H-NMR（500 MHz，CDCl3）δ：13.13（1H，s，5-OH），7.87（1H，s，H-2），6.50（2H，s，H-6，8），7.45（2H，d，J=8.5 Hz，H-2′，6′），6.99（2H，d，J=8.5 Hz，H-3′，5′），4.04（3H，s，OCH3-4′），3.85（3H，s，OCH3-7）。将上述数据与文献［6］进行比对，鉴定此化合物为5-羟基-4′，7-二甲氧基异黄酮（5-hydroxy-4′，7-dimethoxyis of lavone）。

化合物Ⅱ：白色或淡黄色针晶（甲醇）；mp：215℃ ～216℃；ESI-MS m/z：299［M-H］-。1H-NMR（500 MHz，CD3COCD3）δ：13.25（1H，s，5-OH），9.20（1H，s，7-OH），8.50（1H，s，4′-OH），8.19（1H，s，H-2），7.41（2H，d，J=8.5 Hz，H-2′，6′），6.90（2H，dd，J=8.5 Hz，H-3′，5′），6.50（1H，s，H-8），3.88（3H，s，OCH3-6）。将上述数据与文献［7］进行比对，鉴定此化合物为鸢尾苷元（tectorigenin）。

化合物Ⅲ：黄色针晶（甲醇）。1H-NMR（500 MHz，CDCl3） δ：6.61（1H，s，H-3），6.56（1H，s，H-6），7.32（1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.93（1H，d，J=8.5 Hz，H-5′），7.48（1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H-6′），4.05（3H，s，OCH3-3′），4.01（3H，s，OCH3-8）。13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ：183.0（C-4），164.2（C-2），155.0（C-7），153.2（C-5），152.2（C-4′），149.3（C-3′），130.4（C-8），123.5（C-1′），120.8（C-6′），115.1（C-5′），108.4（C-2′），105.8（C-10），104.0（C-3），93.4（C-6），60.9（OCH3-8），56.2（OCH3-3′）。将上述数据与文献［8］进行比对，鉴定此化合物为5，7，4′-三羟基-3′，8-二甲氧基黄酮（5，7，4′-trihydroxy-3′，8-dimethoxyflavone）。

化合物Ⅳ：淡黄色针晶（三氯甲烷）；ESI-MS m/z：331［MH］-。1H-NMR（500 MHz，CDCl3）δ：11.2（s，5-OH），4.57（d，J=12.0 Hz，H-2），5.01（d，J=12.0 Hz，H-3），6.12（d，J=2.1 Hz，H-6），6.06（d，J=2.1 Hz，H-8），7.07（d，J=2.1 Hz，H-2′），7.06（dd，J=8.0，2.1 Hz，H-6′），6.99（d，H-5′，J=8.0 Hz），3.95（s，3H），3.82（s，3H）。4.57和5.01的d峰说明该化合物为二氢黄酮类结构。将上述数据与文献［9］进行，鉴定此化合物为5，3，3′-三羟基-7，4′-二甲氧基黄烷酮（5，3，3′-trihydroxy-7，4′-dimethoxyflavanone）。

化合物Ⅴ：黄色粉末（甲醇）；mp：225℃～227℃；ESI-MS m/z：299［M-H］-。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：12.48（1H，s，5-OH），10.14（1H，s，3-OH），9.54（1H，s，4′-OH），6.75（1H，d，J=2.0 Hz，H-8），6.36（1H，d，J=2.0 Hz，H-6），8.10（2H，d，J=8.5 Hz，H-2′，6′），6.94（2H，d，J=8.5 Hz，H-3′，5′），3.87（3H，s，OCH3-7）。将上述数据与文献［1］进行比对，鉴定此化合物为鼠李柠檬素（rhamnocitrin）。

化合物Ⅵ：白色或淡黄色针晶（甲醇）；FeCl3反应阳性，Molish反应阴性，碘熏显棕黄色。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：8.30（1H，s，H-2），13.10（1H，s）、10.75（1H，s）、9.06（1H，s）和8.99（1H，s）为4个活泼氢信号，7.00（1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.79（1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6′），6.77（1H，d，J=8.0 Hz，H-5′），6.50（1H，s，H-8），3.75（3H，s，OCH3）。将上述数据与文献［10］进行比对，鉴定此化合物为irilin D。

化合物Ⅶ：黄色粉末（三氯甲烷-甲醇）；mp：290℃ ～291℃；ESI-MS m/z：299［M-H］-。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：13.08（1H，s，5-OH），10.71（1H，brs，7-OH），10.35（1H，brs，4′-OH），6.76（1H，s，H-3），6.59（1H，s，H-8），7.93（2H，d，J=7.0 Hz，H-2′，6′），6.92（2H，d，J=7.0 Hz，H-3′，5′），3.75（3H，s，OCH3）。将上述数据与文献［11］进行比对，鉴定此化合物为4′，5，7-trihydroxy-6-methoxyflavone，即粗毛豚草素（hispidulin）。

化合物Ⅷ：淡黄色粉末（丙酮）；mp：199℃ ～200℃。1HNMR（500 MHz，CD3COCD3）δ：12.35（1H，s，1-COOH），9.71（1H，s，OH），9.32（1H，s，OH），7.52（1H，d，J=2.0 Hz，H-2），7.46（1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H-6），6.89（1H，d，J=8.5 Hz，H-5）。将上述数据与文献［12］进行比对，鉴定此化合物为原儿茶酸（protocatechuic acid）。

化合物Ⅸ：黄色针晶（甲醇）；mp：178℃～180℃；ESI-MS m/z：607.4［M+H］+。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：13.42（1H，s，5-OH），8.10（2H，d，J=9.0 Hz，H-2′，6′），7.13（2H，d，J=9.0 Hz，H-3′，5′），6.96（1H，s，H-8），6.88（1H，s，H-3），3.87（3H，s，OCH3），3.91（3H，s，OCH3），0.6（3H，s，CH3），5.09（1H，d，J=5.5 Hz）为鼠李糖的端基氢，4.65（1H，d，J=10.0 Hz）为葡萄糖端基氢信号。将上述数据与文献［13］进行比对，鉴定此化合物为恩比宁（embinin）。

化合物Ⅹ：淡黄色粉末（甲醇）；mp：235℃～238℃；ESIMS m/z：461［M+H］+。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：3.87（3H，s）和3.90（3H，s）为7位和4′位甲氧基，8.09（2H，d，J=7.0 Hz，H-2′，6′），7.13（2H，d，J=7.0 Hz，H-3′，5′），6.94（1H，s，H-8），6.86（1H，s，H-3），4.71（1H，d，J=9.5 Hz）为葡萄糖端基氢信号。将上述数据与文献［13］进行比对，鉴定此化合物为embigenin。

化合物Ⅺ：黄色粉末（甲醇）；mp：225℃～288℃；ESI-MS m/z：445［M-H］-。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：13.48（1H，s，5-OH），10.40（1H，s，4′-OH），6.86，6.85（1H，s，8-H），6.84，6.83（s，3-H），7.98（2H，d，J=8.5 Hz，H-2′，6′），6.93（2H，d，J=8.5 Hz，H-3′，5′），3.90，3.87（3H，s，-OCH3），4.58（1H，d，J=12.0 Hz），4.64（1H，d，J=5.5 Hz，H-1″）为糖上端基氢质子，4.18，3.99（1H，dd，J=9.0，5.0 Hz，H-2″），3.17，3.20（1H，m，H-3″），3.09，3.07（1H，m，H-4″），3.14，3.16（1H，m，H-5″），3.39，3.36（1H，m，H-6″）。由于溶液中存在旋转异构体，因而峰有裂分。将上述数据与文献［14-15］进行比对，鉴定此化合物当药黄素（swertisin）。

化合物Ⅻ：白色粉末（甲醇）；mp：212℃～214℃；ESI-MS m/z：461［M-H］-，299［M-H-Glc］-；FeCl3和Molish反应阳性。1H-NMR、Rf值及显色行为（H2SO4-香草醛：254 nm下暗斑不显色）与鸢尾苷对照品一致，与鸢尾苷对照品的混合熔点不下降。鉴定此化合物为鸢尾苷（tectoridin）。

化合物ⅩⅢ：无色针晶（乙酸乙酯）；mp：136℃～137℃。1H-NMR、Rf值及显色行为（H2SO4-香草醛：显紫色）与豆甾醇对照品一致，与豆甾醇对照品的混合熔点不下降。鉴定此化合物为豆甾醇（stigmasterol）。

化合物ⅩⅣ：白色粉末（甲醇）；mp：307℃～309℃。Rf值及显色行为（H2SO4-香草醛：显紫色）和1H-NMR均与β-胡萝卜苷标准品一致，与β-胡萝卜苷标准品混合熔点不下降。鉴定此化合物为β-胡萝卜苷（β-daucosterol）。

从鸢尾叶中共分离出14个化合物，其中黄酮类化合物有11个。化合物Ⅰ和Ⅲ为首次从鸢尾属（Iris L.）植物中分离获得，化合物Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ、Ⅹ和Ⅺ首次从鸢尾中分离获得。鸢尾叶所含的鸢尾苷和鸢尾苷元等代表性异黄酮类化合物与鸢尾根茎中的主要化学成分相似，表明鸢尾叶也具有较好的生物活性且含量较高。另外，鸢尾叶中还存在根茎中尚未报道的黄酮碳苷类成分，如当药黄素和恩比宁等。因此，鸢尾叶的药用功效值得进一步研究，有必要在民间药用的基础上寻找其有效成分和新的用途。

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