硝酸尾气源头治理的原理与方法

2011-02-10

河南化工 2011年11期

(河南神马尼龙化工有限责任公司，河南平顶山 467013)

我国现有大气污染物主要是二氧化硫(SO2)，其次是氮氧化物(NOx)。2005年NOx排放总量达1995万t，预计到2010年后的5～10年，NOx排放总量将会超过SO2，成为第一大酸性气体污染排放物［1］。我国“十二五”期间，除了“十一五”期间已经实施的二氧化硫(SO2)和化学需氧量(COD)外，氨氮(NH3－N)和氮氧化物(NOx)也已纳入污染物排放总量控制。GB16297－1996对氮氧化物的排放标准规定:现有和新建污染源的排放浓度分别为1 700 mg/m3(折标为827×10－6)和1 400 mg/m3(折标为681×10－6)。而即将出台的新标准将与国际接轨，有意向将现有和新建污染源的排放浓度分别降至616 mg/m3(折标为300×10－6)和410 mg/m3(折标为200×10－6)。

硝酸生产中排放的NOx(主要包括NO和NO2)是工业NOx的主要排放源之一，不仅严重污染环境，而且也增加了硝酸生产过程中的氨耗，提高了硝酸生产成本，因此对硝酸尾气进行有效治理并确保达标排放就显得十分重要;现有的硝酸尾气治理的措施多是对排放后的NOx进行达标处理，而未从源头降低NOx的浓度。我公司年产10.5万t硝酸装置采用的是双加压工艺技术，技术人员根据硝酸生产的基本原理对相关设备改造及工艺优化，使硝酸尾气未经处理即可很好地达标排放，变末端尾气治理为清洁生产控制，实现了经济效益与环境效益的最佳结合。

1 尾气治理的原理

工业上硝酸生产均采用氨催化氧化工艺，包括NH3的接触氧化、NO的氧化和NO2的吸收三个过程，其主要反应如下［2］:

可以看出，在NO2被H2O吸收生成HNO3的同时，有1/3的NO放出，表明无论采用何种氧化和吸收工艺，NO2被 H2O吸收的效率不可能达到100%，这意味着硝酸尾气中含有NOx是必然的。其中NOx的质量浓度及尾气处理量与上述三个主要反应密切相关，通过对反应过程进行分析可以找到影响硝酸尾气中NOx的质量浓度及尾气处理量因素，为从源头上降低尾气中NOx的质量浓度提供理论依据。

法国氮素公司(COFAZ)根据NOx在酸吸收塔中被H2O吸收的机理，得出了硝酸尾气中物质的量分数的一个半经验半理论的设计计算公式［3］:

式中，c(NOx)，硝酸尾气中NOx的物质的量分数，%;k，常数;V，吸收塔体积，m3;N，吸收塔塔板数;c(HNO3)，稀硝酸质量分数，%;c(O2)，尾气中氧气的物质的量分数，%;M，稀硝酸装置生产能力，t/d;p，吸收塔压力，kPa;T，冷却平均温度，K。

由此式可较容易地观察各参数对硝酸尾气中NOx物质的量的影响。要降低硝酸生产过程中NOx的物质的量分数c(NOx)，可以通过提高吸收压力，降低酸吸收温度，降低稀硝酸质量分数，控制尾气中O2物质的量分数，提高吸收塔体积，增加吸收塔塔板数、降低装置生产能力等措施来实现。

2 尾气治理的方法

2.1 提高吸收压力

由式(2)～(4)可知，在酸吸收塔中进行的NO的氧化和NO2的吸收两个过程均为体积缩小的反应，与压力有较大关系。加压操作不仅能加速NO的氧化，同时能大大提高NO2的吸收速度及酸吸收率，降低尾气中 NOx质量浓度。如在101.33 kPa(A)下，只有40%转化为 HNO3;而在607.98 kPa(绝)下，若其它条件相同，则其转化率增加至90%［4］。由于硝酸生产尾气中NOx物质的量分数c(NOx)与压力的三次方成反比，提高吸收压力是降低尾气中浓度最有效的办法。

根据公司硝酸装置的工艺特点，压缩设备采了用目前国内技术较为先进的陕鼓压缩机机组，先将工艺空气通过轴流压缩机(型号:AV40－15)加压到0.35 MPa(A)，之后同气氨混合送至氧化炉中进行催化氧化，生成的NO2再经过氮氧化物压缩机(型号:R45－3)进一步加压到1.01 MPa(A)，然后进入吸收塔中进行吸收。这保证了NO的氧化和NO2的吸收两个过程在较高的压力［1.01 MPa(A)左右］下进行，进而降低了尾气中NOx的物质的量分数。

2.2 降低吸收温度

由于反应(2)、反应(3)均为放热反应，所以降低温度，平衡向生成HNO3的方向移动。例如，当吸收温度降低10℃，NO2的吸收速度增大5倍，NO氧化为NO2的速度可增加0.15倍［4］。由式(4)可知，降低吸收工序温度，不仅有利于提高酸吸收率，同时降低了酸吸收塔内尾气中NOx的浓度。例如，当吸收塔压力为101.33 kPa(A)，产品硝酸的质量分数为50%，酸吸收率为92%时，若以30℃的吸收容积作为100，则在5℃时只有23，而在40℃时则高达150［5］。对于选定的酸吸收塔，其设备参数(如换热面积、冷却水管径)已经确定，吸收温度主要受工艺条件影响。当冷却水量不足或冷却水温度太高时，酸吸收工序操作工况将会恶化，不仅造成品硝酸质量浓度和产量下降，而且尾气中NOx质量浓度将近似线性增高，这一点在夏季高温季节表现得尤其明显。

公司硝酸装置建设之前，对原始设计工艺进行了改造和优化。一是将酸吸收塔内的冷却盘管由原来的两段冷却改为三段冷却，上段采用温度更低的冷冻水，中、下段冷却水温度也较原始设计分别降低了4℃;二是在酸吸收塔加水管线上增加一台换热器，采用冷冻水降低酸吸收塔加水的温度;三是酸吸收塔塔板比原始设计多增加了一层，由公式(4)可以知道塔板数N增加也有利降低尾气NOx的物质的分数。通过上述方法进一步了这些降低了反应(2)、反应(3)的温度，有利于平衡向生成HNO3的方向移动，进而也降低了尾气中NOx的物质的量分数。

2.3 控制相关工艺指标

由式(4)可知，尾气浓度与还与尾气中O2物质的量分数c(O2)和稀硝酸质量分数c(HNO3)相关，生产中需要严格控制好这两项工艺指标。

尾气中的O2来源于过量的一次空气(用于催化氧化)和二次空气(用于漂白成品酸)，这两种空气均来自于同一空气压缩机。当尾气中O2物质的量分数过高时，则说明二次空气量加入过多，一次空气量相应地减少，吸收塔中将被稀释，吸收塔处理的气量与压力降将增大，不仅不利于吸收而且还降低了装置的负荷;当尾气中O2物质的量分数不足时，说明加入系统中的二次空气量不足，不利于吸收塔中NO的氧化，导致尾气中NOx的质量分数增加。实际生产中我们严格控制尾气中O2物质的量分数为3%～5%，这样不仅保证好装置的负荷，而且有利于降低尾气中NOx的物质的量分数。进入酸吸收塔中的NOx的物质的量分数与成品硝酸质量分数 c(HNO3)之间的关系为［5］:

式中:c(HNO3)，成品硝酸质量分数，%;c(NO2)，吸收塔中NOx的物质的量分数，%。

在硝酸生产过程中，往往期望得到较高质量浓度的成品硝酸溶液，由式(4)、式(5)可知在其他条件不变化的情况下，不切实际地追求和提高硝酸质量分数，不仅不利于降低硝酸尾气质量浓度及尾气排放量，而且在经济上也不合算。在装置负荷不变的情况的下，当成品硝酸溶液的浓度较高时，常通过增加吸收加水量来进行控制，这同时对降低硝酸生产尾气中NOx质量浓度效果相当明显。在保证产品最低质量浓度要求的同时，我们常将成品硝酸的质量分数控制在63.5% ～65.0%，同时保证合理的吸收加水量。

3 尾气治理的效果

就采用同种双加压法硝酸生产工艺比较而言，未经后期处理的硝酸装置尾气NOx浓度仅略低于200×10－6，而我公司硝酸装置综合运用以上方法，使尾气排放的NOx浓度未经后期处理即可达到50×10－6以下，治理效果明显。这种从源头治理硝酸生产尾气中NOx的方法，不仅符合清洁生产机制，而且较其他后期治理方法(可分为溶液吸收法、催化还原法和固体吸附法三类)更加经济合理，表1是我公司从源头治理的效果与三种后期治理方法的比较［6］，从中更容易看出其优势。