埃洛石纳米管的改性及应用研究

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

1 前言

埃洛石纳米管(HNTs)是一种结晶良好价格低廉的天然纳米管，其分子式为 Al2Si2O5(OH)4·nH2O(n=0或2)，常为多壁管状结构，由铝氧八面体和硅氧四面体晶格错位卷曲而成［1］。经分析，HNTs含有两类羟基:位于HNTs外表面的较少的硅羟基和位于层间的较多的铝羟基。

HNTs因其独特的纳米结构及管状特性，与碳纳米管相比其具有以下优点:①价格便宜，来源广泛。HNTs是一种天然黏土矿物，蕴藏丰富，分布广泛且开采较易;②具有很好的生物相容性。HNTs自然形成，无毒无害，生物相容性较好［2］;③HNTs表面和层间含有活泼羟基，利于HNTs的改性以及进一步应用［3］。再加上本身具有较大的长径比和比表面积、纳米尺度等特点，近年来HNTs已得到广泛关注和研究。

2 埃洛石纳米管的改性

HNTs受到尺寸效应、表面电子效应以及表面羟基形成的氢键作用等影响，使得HNTs在应用时在基质中的分散效果不理想，易发生团聚现象，进而影响HNTs的应用效果。因此，在HNTs应用前常常要对其进行改性处理。

2.1 偶联剂改性

硅烷偶联剂改性是常用的埃洛石改性方法，这种方法通常是利用硅烷偶联剂水解后的两亲性来实现对埃洛石的分散作用及界面作用加强的目的。

Rooj等［4］通过向埃洛石和天然橡胶(NR)的混合物中加入偶联剂双—(三乙氧基硅丙基)四硫醚(Si－69)改性埃洛石并制得NR/HNTs复合材料。作者对NR/HNTs复合材料的机械性能和热稳定性进行分析，发现改性埃洛石的加入对NR有明显的加强作用，其热稳定性也明显提高，加入10%的埃洛石可使NR的分解温度提高大约64℃。Zhao等［5］将埃洛石与偶联剂KH－570分散到含有甲苯的烧瓶中并用超声波处理1 h;然后在磁力搅拌下加热到80℃，维持作用10 h，即可得到改性的埃洛石m－HNTs。经热重分析(TG)结果计算可知，m－HNTs的官能锚定量为 1.06 mmol/g。刘明贤［6］发现3－缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷改性后的埃洛石能够更好地分散在环氧树脂中，有效提高复合材料的尺寸稳定性、弯曲性能和热分解残炭率，尤其是能大幅提高环氧树脂的储能模量。Du等［7］通过一种温和的方式改性埃洛石，且改性后的埃洛石对聚丙烯(PP)有很好的阻燃效果，并提高了PP的热稳定性。Guo等［8］通过3－(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯对埃洛石的甲硅烷基化作用来提高埃洛石在尼龙中的分散效果，增强界面作用。测试表明改性后的埃洛石能有效提高尼龙的变形温度和机械性能。

2.2 插层改性

插层改性是利用小分子插入到埃洛石夹层的改性方法。与埃洛石发生插层作用的有机物具有极性，往往含有两个官能团，其中较好的是羟基或氨基基团。

Deng等［9］则研究了醋酸钾(KAc)对埃洛石的改性作用，研究表明改性后的埃洛石在环氧树脂中分散较好，能有效减少埃洛石的团聚现象。Tang等［10］用苯磷酸(PPA)插入到埃洛石纳米管中，用以打开纳米管为其他物质的插入和剥落提供机会。PPA的插入使得埃洛石从纳米管变为纳米平板，大大增加了与其它材料的接触面积，有利于与界面作用。Carr 等［11］研究了醋酸、NH4Cl、KCl、KH2PO4、(NH4)2HC6H5O7、Ba(OOCCH3)2等对埃洛石的夹层插入作用。研究表明埃洛石的插层复合物较易形成，且可以通过直接水洗这样的温和方式来破坏插层作用，说明夹层间连接作用较弱，不稳定。

2.3 表面包覆改性

表面包覆改性是通过在埃洛石的表面上包覆一层聚合物或无机物从而达到改变埃洛石性能的目的。Chang等［12］利用直链淀粉实现对埃洛石的包覆，发现包覆后的埃洛石能较好地溶解在二甲基亚砜水溶液中，只有很少量沉淀，静置两周后溶液保持稳定，没有再发生沉淀。

卢先初等［13］通过钛酸丁酯的水解反应使TiO2成功负载到埃洛石上，实现了埃洛石的改性。这种改性利用了TiO2的光催化特性，使得埃洛石降解亚甲基蓝的速度有了较大的提高。这种改性为降解水和空气中的有机污染物提供了新的思路。Papoulis等［14］通过溶胶凝胶法成功地将TiO2沉积到埃洛石表面，这种HNTs/TiO2复合物在可见光(λ＞510 nm)及紫外线(λ＞290 nm)照射下对NOx表现出较强的分解活性。Xie等［15］则是在埃洛石表面上包覆一层 Fe3O4，制得一种具有饱和磁化强度(27.91 emu/g)的超级顺磁性的吸附剂，能吸附亚甲基蓝、中性红以及甲基橙。

2.4 自由基改性

曹丹花［16］首先将引发剂2－溴异丁酰溴负载到埃洛石表面上，然后再与4－乙烯基吡啶(4VP)发生原子转移自由基聚合反应(ATRP)制得改性埃洛石。这种改性的埃洛石具备负载甲基三氧化铼(MTO)的能力，可作为催化剂的载体。Li等［17］则利用高分子通过自由基聚合反应改性埃洛石。Ramírez等［18］先后在埃洛石上负载3－(2－氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)和CuBr，然后再与甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)发生ATRP反应，其中CuBr对自由基聚合起催化调控作用。

2.5 表面活性剂改性

Lin等［19］通过在埃洛石的水溶液中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)来对埃洛石进行改性。SDS可作为乳化剂在埃洛石的表面形成上分子层，使得埃洛石表面具有极强的亲水性，大大增强了埃洛石在水中的分散作用。作者在改性后的埃洛石水溶液中加入苯乙烯，然后进行乳液聚合反应，最终形成聚苯乙烯纳米球与少量埃洛石的复合物。Sanchez－Martin等［20］利用阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵(ODTMA)对黏土改性，使其具有吸附利谷隆、草不绿、莠去津等农药的能力。

3 埃洛石纳米管的应用

3.1 HNTs/聚合物复合材料应用

埃洛石纳米管具有较大的长径比，且表面羟基密度较低，是一种前景广阔的聚合物填料。人们将埃洛石纳米管加入到聚合物中，利用埃洛石纳米管的分散或界面作用等来达到提高聚合物机械性能、热力学性能的目的。近年来，对HNTs/聚合物复合材料及其性能的研究越来越多。美国Natural Nano公司已经将HNTs/聚丙烯、HNTs/尼龙复合材料投入生产。

聚丙烯、聚酰胺等热塑性塑料可与埃洛石纳米管直接通过熔融共混法制得HNTs/聚合物复合材料。Marney［21］等研究了 HNTs/尼龙 6 复合材料，发现埃洛石纳米管起到很好的阻燃作用，能显著提高尼龙6的热稳定性。陈卫丰等［22］通过熔融共混的方法制备了聚甲基乙撑碳酸酯/埃洛石纳米管复合材料，经分析发现HNTs的加入能显著提高拉伸强度和拉伸模量。研究表明HNTs/聚合物复合材料往往具有更高的机械强度、更好的加工性能以及热稳定性，且价格往往较便宜，这使得HNTs/聚合物复合材料具有极其广阔的市场前景。

3.2 缓释应用

埃洛石纳米管具有纳米中空管状结构，可以作为药物、添加剂、生物活性分子等的载体，能起到很好的缓释作用。其中埃洛石纳米管不仅对药物本身具有较好的缓释作用，加之埃洛石纳米管无毒、生物相容性良好，因此使得其成为理想的药物载体而被人们所广泛关注。另外，利用埃洛石对抗蚀剂的缓释作用，通过溶胶凝胶法可制得具有抗蚀性能的涂料。人们还先后研究了具有缓释作用的密封剂、驱虫剂、化妆品、抗菌涂料等产品。

3.3 纳米模板

最近研究表明，埃洛石纳米管是很好的纳米模板，可以用来制造具有特殊性能的聚合物纳米线、纳米管、纳米涂料等纳米物质。往往先通过原子转移自由基反应在埃洛石纳米管的表面接枝聚合物，再用酸溶解掉埃洛石纳米管。这为纳米物质的研究提供了新的制造方法，特别是大大促进了人们对纳米结构聚合物性能的研究。Li等［23］通过这种方法制得了具有超疏水性的聚合物纳米网。Li［24］和同事们利用类似的方法得到聚苯乙烯/HNTs复合纳米管。

3.4 催化载体

埃洛石纳米管具有较的高比表面积，可作为催化剂的载体，具有可再生性和良好的催化活性，是石油加工反应中理想的催化剂载体。Zatta等［25］利用埃洛石制得催化剂，可用来催化月桂酸的酯化反应，且这种催化剂可重复使用。值得一提的是，埃洛石纳米管无毒，具有很好的生物相容性，可作为酶等生物活性分子的催化载体。Elisa等［26］研究了埃洛石作为仿生生物载体负载血色素时对苯胺聚合反应的催化作用，这为进行大量的且对环境无污染的聚苯胺生产提供了可能性。

3.5 其他应用

埃洛石纳米管是一种黏土矿，可用于陶瓷制作，这是埃洛石应用的传统领域。埃洛石具有特殊的纳米管状结构以及具有较大的长径比，使得埃洛石具有纤维增强功能，是制备超薄精细陶瓷的理想原料。埃洛石纳米管也可用作成核剂，以提高晶体的结晶速率，埃洛石的加入还可以提高聚合物的结晶温度。埃洛石对聚丙烯、尼龙6结晶的影响研究较多。埃洛石还可以作为纳米反应器，其中的仿生纳米反应器功能尤为受到人们关注。埃洛石在吸附方面也有研究。

4 结束语

埃洛石纳米管具有独特的纳米结构，是一种前景广阔的天然纳米材料。且埃洛石纳米管分布广泛，价格便宜，无毒无害，很好地弥补了现有纳米材料的不足。研究表明埃洛石纳米管的改性较为容易，较好地解决了纳米材料易团聚的缺点，这为埃洛石的进一步应用提供了很好的条件。目前，埃洛石已成为研究热点，广泛应用于纳米复合材料、催化、纳米制造、药物缓释等领域。但埃洛石纳米管的应用受到其改性方法的限制;因此，为了进一步拓展埃洛石纳米管的实际应用，埃洛石的改性研究需进一步完善。综上所述，我们有理由相信埃洛石纳米管必将得到广泛的应用，推动纳米工业的发展。

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