ZSM-5(38)/Al-MCM-41复合分子筛对纤维素催化热解的影响

刘小娟，于凤文，聂勇，罗瑶，计建炳

浙江工业大学 化学工程与材料学院 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，杭州 310032

随着人们对能源需求的日益增长以及对温室气体排放造成的全球气温升高问题的关注，寻找一种可再生的替代能源成为社会关注的焦点。生物质能作为一种可再生能源，具有可持续供应及低含量温室气体排放的优点，可作为一种新能源来替代化石燃料。生物质可以通过热转化的方法得到生物油。然而，热解得到的生物油含氧量高、热值低、腐蚀性强、存储不稳定[1]以及不易与化石燃料混合[2]等缺点限制了其实际应用。因此，提高生物油品质成为主要的研究方向之一。生物油品质提升的途径主要有加氢裂化、催化热解[3-5]等。其中，催化热解操作较简单，成本相对较低。所用催化剂主要是微孔[6-7]和中孔分子筛[8]。但由于微孔分子筛孔径较小，大分子难以进入微孔孔道内，阻碍了大分子在孔内发生进一步的催化裂解反应，且扩散阻力较大，在其孔腔内形成的大分子不能快速逸出[9]，易结焦[10]。而介孔分子筛可以弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间构型。但介孔分子筛的酸强度不够，且水热稳定性较差，同样限制了其应用范围[11]。复合分子筛是一种具有两种或两种以上孔道结构的分子筛。这种具有多重结构和叠加功能的分子筛可以避免单一孔结构的缺陷，多级孔道体系能同时提供尺寸不同的孔道，对解决传质问题有很大帮助，并已应用于重油裂解[12]、异构化[13-14]等。但目前还没有关于复合分子筛应用于生物质热解的报道。鉴于以上原因，本研究以不同硅铝比的ZSM-5(38)/Al-MCM-41微-介孔复合分子筛对纤维素进行催化热解实验，考察其对热解产物及液体产物组分的影响。

1 材料与方法

1.1 原料

十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) (分析纯；上海伯奥生物科技有限公司)；硝酸铝 (分析纯；上海振欣试剂厂)；正硅酸乙酯 (分析纯；上海试剂采购供应五联化工厂)；氢氧化钠 (分析纯；杭州萧山化学试剂厂)；ZSM-5(38) (CTF-01-38；天津凯美斯特科技发展有限公司)；羟丙基甲基纤维素 (300目；河南惠康有限公司)；石英砂 (分析纯；国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 催化剂制备

ZSM-5(38)/Al-MCM-41(x) 的制备过程如下[15]：将购买的ZSM-5(38) (记作Z38) 用一定量的NaOH溶液于80 ℃处理1 h，另外称取一定量的CTAB，用去离子水溶解后，将其与碱液处理过的ZSM-5(38)混合搅拌1 h，按照比例依次向混合溶液中加入一定量的正硅酸乙酯及硝酸铝，继续搅拌1 h，然后转移入晶化釜中晶化2~3 d，过滤洗涤，102 ℃干燥24 h，550 ℃焙烧 6 h，得到的样品即为 ZSM-5(38)/Al-MCM-41(x) (x代表Si/Al比，分别为20、40、60)，分别记作Z38/M20、Z38/M40、Z38/M60。

1.3 热解装置及实验步骤

本实验利用固定床反应器对纤维素催化热解进行了研究。对反应条件的考察发现，当温度为450 ℃，真空度为0.02 MPa时，较适合纤维素热解制取生物油。以此为基础，考察了不同种类催化剂对热解产物的影响。

热解装置如图1所示。实验时，预先将10 g原料加入到反应器中，然后将一定比例的催化剂与石英砂混合物放置在催化剂层中。反应之前，先向装置中通入一段时间的N2，以置换装置中的空气，再将反应器加热到设定温度，加热速率为30 ℃/min，并调节真空度至指定值。反应生成的热解蒸汽采用低温 (−10 ℃) 冷凝。

待热解气冷凝后，收集冷凝接收器中的液体产物，称量液体产物及残留固体的质量，气体产物的质量采用差减法算出。

图1 反应装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus. 1: nitrogen; 2: rotameter; 3: heater; 4: reator; 5: condenser; 6: collector; 7: vacuum pump; a: catalyst layer; b: sample layer.

2 结果与分析

2.1 催化剂表征

催化剂 ZSM-5(38)和 ZSM-5(38)/Al-MCM-41(40)的XRD谱图如图2所示。由图可知，ZSM-5(38)/Al-MCM-41(40) 在2θ=2°左右出现的较强的峰是 (100)晶面的特征峰，为MCM-41的主衍射峰，这说明合成的催化剂具有典型的六方孔道结构。但在4°左右未出现较明显的 (110)、(200) 晶面衍射峰，这是由于随着Al原子引入量增加，合成的样品晶粒变小，规整度降低。在8°~9°和23°~24°处出现的是ZSM-5(38)的特征峰。与ZSM-5(38) 相比，ZSM-5(38)/Al-MCM-41(40) 的微孔衍射峰有所减弱，这是由于复合分子筛中的微孔和介孔结构存在着此消彼长的关系，这也是未出现Al-MCM-41(110)、(200) 晶面衍射峰的原因之一。

图2 催化剂XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of catalysts.

2.2 催化剂对热解产物分布的影响

通过添加不同种类催化剂，研究其对催化热解产物的影响，结果如图3所示。与对照组相比，加入催化剂后，生物油产率均降低，最大降幅大约为10% (以初始反应物为基准)，生物气产率提高。这可能是由于分子筛催化剂具有较大的比表面积，使得更多的初始热解蒸汽发生二次裂解，从而提高了生物气产率，减少了生物油产率，提高了生物油的含水率。添加等量的微孔催化剂Z38与复合催化剂Z38/M40后，两者Si/Al比相近，即Al含量相近。由于分子筛的酸性主要取决于活性位Al原子的量，故两者酸性相近，所以两者催化裂解产物分布基本相同。此外，随着复合分子筛中硅铝比减少，作为活性中心的Al原子所占比例增加，催化剂的酸性增强，使得裂解反应进行得更加完全，故生物油产率有增加趋势。

图3 催化剂对热解产物分布的影响Fig. 3 Effects of catalysts on the distribution of pyrolysis products.

2.3 催化剂对生物油组分的影响

除了对生物油进行水分分析以外，还利用GC-MS对其组成进行了分析。由于反应得到的生物油中含水率较高，用二氯甲烷萃取，使原来生物油中大部分水分留在水相，之后采用GC-MS分析油相。

GC-MS分析结果如表1~3所示。生物油组分分布较广，其中包括醛、酮、醇、芳族化合物等。从表 1可以看出，与不添加催化剂相比，生物油中醇类化合物均有明显的提高，分别由 20.38%增加至40.62%、36.79%、33.56%、36.55%。此外，在添加催化剂后，醛类、酯类、醚类、呋喃等含氧化合物及酸含量均有所降低。这是由于添加催化剂后，促进了一系列脱水、脱羧基、脱羰基、芳构化反应，因此部分含氧化合物减少。较 ZSM-5(38)，具有微-介孔复合结构的 ZSM-5(38)/Al-MCM-41(x) 更有利于芳香类化合物的生成，并且在硅铝比x等于20时，芳族化合物的含量最高。这可归因于硅铝比越高，可用的表面酸性位越低，催化活性减小，从而阻碍了其生成。

表1 不同种类催化剂对纤维素生物油组成的影响Table 1 Effects of different catalysts on the composition of bio-oil

从表2可以看出，生物油中的主要成分有2-丁炔、D L-2,3-丁二醇、2-(甲氧基甲基)-呋喃、2-戊炔-1-醛、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-甲基-2，3-戊二醇、2-甲氧基-苯酚等。其中，添加Z38/M20后，苯酚、愈创木酚 (2-甲氧基-苯酚) 的含量均为最高，说明这几种催化剂中，Z38/M20最有利于这两种化合物的生成。此外，添加这几种催化剂后，生物油中DL-2,3-丁二醇有明显提高，分别增加了 27.14%、20.37%、20.52%、24.15%。

从表 3可以看出，与未添加催化剂相比，添加催化剂后，C4化合物所占比例增加，C5及以上化合物所占比例减少，表明微孔催化剂及复合分子筛催化剂均有利于小分子化合物的生成。分子筛作为一种择形催化剂，其对于反应物分子的大小、形状都有特定的要求。由于大多数的活性中心都被限制在孔结构之内，所以只有那些半径与分子筛孔径相当(较小或略大) 的反应物分子，才能进入孔内，并在其中的活性中心进行反应，而无法进入孔内的反应物，只有为数很少的在外表面的活性中心上反应。只有那些进入孔后而又能再从孔中扩散出来的分子才可能作为产品出现。在添加分子筛催化剂后，与所添加分子筛孔径相当的分子进入孔道，在活性位上发生反应，并从孔道内逸出，得到小分子的化合物，从而产物中小分子化合物增加。较ZSM-5(38)，添加不同硅铝比的微-介孔复合分子筛后，C4、C5化合物所占比例降低，而 C6~C8化合物所占比例有所升高，这是由于等量的微孔分子筛与微-介孔复合分子筛相比，微孔分子筛相对较低，故有利于热解气体在其孔道内进一步催化裂解为较小分子的化合物，而相对较大的微-介孔复合分子筛，介孔的引入有利于生成相对较大的化合物。此外，由表3还可以看出，对于不同硅铝比的微-介孔复合分子筛催化剂，随着硅铝比的增加，碳链数较小的化合物含量增加。

2.4 不同催化剂对生物油得率的显著性影响

实验采用 t检验法统计分析了不同催化剂对生物油得率的影响。根据t检验法，当|t|>=tα/2(n−1) 时，两者存在显著差异。根据实验，n取3，α取0.05，查 t分布表，tα/2(n−1)=4.3027。分别将添加 Z38、Z38/M20、Z38/M40、Z38/M60后的生物油得率与未添加催化剂比较，算得t值分别为12.788、6.630、10.697、15.710，均大于4.3027，说明添加催化剂后，对生物油的生成影响较明显。

3 结论

实验采用催化热解方法对纤维素进行了裂解研究，并将其热解产物与未添加催化剂进行比较。添加催化剂后，生物油产率降低，最大降幅大约为10%，且其含水率有所增加。采用 GC-MS对生物油进行分析，检测出其组分比较复杂。生物油中主要成分有2-丁炔、D L-2,3-丁二醇、2-(甲氧基甲基)-呋喃、2-戊炔-1-醛、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-甲基-2,3-戊二醇、2-甲氧基-苯酚等。添加催化剂后，生物油中D L-2,3-丁二醇有明显提高。其中，Z38/M20最有利于苯酚、愈创木酚 (2-甲氧基-苯酚) 的生成。另外，比较生物油组分碳链数发现，添加催化剂后，C4化合物所占比例增加，C5及以上化合物所占比例减少，表明这几种催化剂均有利于小分子化合物的生成。此外，ZSM-5(38) 有利于C4~C5化合物的生成，微-介孔复合分子筛则有利于C6~C8化合物的生成。

表2 纤维素生物油的主要成分及相对含量Table 2 The components and relative content of the oil derived from pyrolysis of cellulose

表3 不同种类催化剂对生物油组分碳链数的影响Table 3 Effects of different catalysts on carbon chain number of bio-oil constructions

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