酸腐蚀作用对岩石的接触变形和损伤的影响

岳汉威，马振珠，包亦望

（中国建筑材料科学研究总院 中国建筑材料检验认证中心有限公司，北京，100024）

酸腐蚀作用对岩石的接触变形和损伤的影响

岳汉威，马振珠，包亦望

（中国建筑材料科学研究总院 中国建筑材料检验认证中心有限公司，北京，100024）

为了探索岩石受酸性环境腐蚀的非破坏性检测方法，用冲击球压法研究花岗岩、大理石在质量分数为6%的盐酸溶液中压入深度−冲击荷载关系、损伤半径−拉应力关系及接触损伤的规律。将未受酸液作用的试样进行球压试验后浸泡于酸液中进行损伤区扩展试验。对岩石压痕损伤区的形貌特点进行表征，阐明接触损伤对岩石材料的潜在危害。研究结果表明：在盐酸的持续作用下，花岗岩的表面弹性模量缓慢降低，大理石的表面弹性模量迅速降低，其中，90 d时花岗岩表面弹性模量下降52.7%；15 d时大理石表面弹性模量下降92.2%，未到90 d时，材料整体发生溶蚀；90 d时花岗岩的损伤区扩展31.9%，而大理石的损伤区在15 d时扩展了128.9%。

冲击球压；岩石；接触损伤；表面弹性模量；损伤形貌

随着工业化和城市化的飞速发展，工业和生活污水对地下工程以及酸雨对石碑、路面等结构的腐蚀现象日益加剧。由于岩石是由颗粒或晶体相互胶结在一起的集合体，内部存在着大量的初始微裂纹和缺陷[1]，当环境中存在酸性介质时，会在岩石孔隙和缺陷中渗透并与某些矿物晶体或颗粒发生不同程度的溶解和溶蚀，致使岩石的缺陷进一步增加，岩石变得越发松散和脆弱。岩石在服役过程中除了受到化学介质的作用外，车辆的碾压、落体的冲击以及沙尘暴现象等带来的撞击在所难免，此类接触作用会在构件表面留下损伤区，伴随物理化学侵蚀的作用，这些损伤区会不断扩展并合，最终导致构件失效，严重影响人民的财产和人身安全。人们对酸环境影响岩石性能的研究起步较晚，陈四利等[1−2]较为系统地研究了花岗岩和石英在腐蚀性介质中损伤和破裂的微观过程及其力学性能；丁梧秀等[3]对酸腐蚀条件下白云岩单轴压缩破坏时的裂纹扩展和断裂准则进行了研究；陈志城等[4]通过静态球压试验得到了酸腐蚀大理石和砂浆的压痕应力−应变曲线和接触损伤随腐蚀时间变化的规律。上述研究存在以下几个问题：（1） 对于岩石这样的多晶材料，相同的薄弱界面、粗糙晶粒和内应力提高了大裂纹的扩展阻力，其长、短裂纹的韧度是相反的，由于沿拉应力方向上的晶面提供了更容易的开裂路径，从而使小裂纹的扩展更容易[5]，因此，传统断裂试验方法不宜应用于此类接触损伤问题的分析；（2） 静态球压方法只能对加载速率缓慢的接触损伤进行定性分析，而岩石等材料在服役过程中由颗粒等介质作用而产生接触损伤的过程往往是动态的，且接触时间很短，短时间接触损伤过程中会产生很高应变率，对这样的情况利用静态球压法很难解决[6]；（3） 对于石碑、海洋和隧道这样的工程，在服役过程中对其进行取样后拿到实验室进行测定的方法不能用于对全部工程进行分析。由Carpinteri等[7]的研究可知，存在于岩石类准脆性材料中的不同脆性组分在荷载作用下对裂纹的扩散非常有利，随着荷载的升高，裂纹穿透速度呈对数形式增长，当荷载到达临界值时裂纹急速扩张。因此，不受环境条件限制且能反映材料在服役过程中受颗粒等介质接触损伤和表面力学性能变化的在线检测有重要意义。冲击球压理论是赫兹接触理论的重要分支[8]，其中，球与半无限体的冲击已被用于评价材料的残余应力及塑性边界等问题。在所有评价材料表面性能的方法中，冲击球压法有以下特点：低能量状态下对试件表面产生的损伤非常小，可以全面地模拟材料受颗粒冲击时的行为，不会因为过程状态量的复杂变化而受到制约，且具有精确的分析理论。目前，冲击球压方法已广泛应用于金属、陶瓷等领域[9−11]，但在岩石等土建材料方面的应用非常少[12]。在此，本文作者利用冲击球压技术，以质量分数为6%的HCl为腐蚀介质，研究了长期处于酸性环境下的花岗岩和大理石的接触损伤机制。

1 冲击球压理论及损伤区受力分析

冲击球压法是将一个高弹性模量的小球无摩擦地与试件表面接触，通过接触荷载与接触区尺寸之间的关系确定出试件表面力学性能的试验方法，各参数之间的关系由下式给出[12−13]：

式中：Pmax为最大接触荷载；ρ为球头的密度；R为球形压头的半径；m和v分别为压头的质量和临近接触面时的速度；v和v1分别为材料及压头的泊松比；E*为接触系统的有效弹性模量；E和E1分别为材料及压头的弹性模量。冲击球压后产生的损伤区半径a用下式表示：

接触区边缘的最大拉应力反映了材料受冲击作用时抵抗塑性变形的能力，其定义如下所示：

对式（3）进行处理，可以得到材料表面弹性模量的表达式：

由动力传感器可以直接测得Pmax，a可利用数码显微镜读取（精确至10−4mm），压头的泊松比和弹性模量以及试件的泊松比均为已知，因此，由式（5）可以近似地获得材料受冲击球压时的表面弹性模量。需说明的是：利用冲击球压法所测得的岩石弹性模量仅代表材料表面局部的弹性模量，与整体弹性模量有较大的差别；随着腐蚀的进行，绝大多数材料整体的弹性模量几乎没有变化，而冲击球压法测得的弹性模量随着腐蚀的进行而减小。因此，冲击球压法用于评价材料在腐蚀作用下的表面损伤是较为敏感和可行的。

对于脆性材料，球压作用在接触面上产生的典型的应力分布如图1所示[13−14]。图1（a）所示为接触区半表面及侧面的应力线分布，其中：σ11和σ33分别为试件所受到的拉应力和压应力，而周向应力σ22在接触区下方为拉应力，接近于试件表面表现为压应力。σ11在径向方向呈环状分布，随着与接触中心距离的增大而减小，因此，在接触区的边缘σ11达到最大，当σ11大于试件的临界拉应力时，裂纹沿着σ11应力线扩展，扩展方向紧贴σ22的应力线，并且在相反的方向形成表面环形裂纹，随着σ11的衰减，表面环形裂纹迅速向下传播，随着σ33的方向而发展为一个完整的赫兹压痕。由上述分析可知冲击荷载产生的裂纹可以分为2部分[14]：（1） 由拉应力而引起的环形裂纹，主要反映了材料的弹性行为；（2） 由拉压应力共同作用而引起的侧向和径向裂纹，主要反映了材料的弹塑性行为，通过对拉应力和损伤尺寸关系进行分析，可以定性地判断受腐蚀后材料的弹塑性程度。

图1（b）所示为接触区应力的分布方式和对应的破坏区域。1区的破坏形貌近似锐角三角形，深度不大，距离受冲击表面很近，随着冲击荷载的增大，损伤程度剧烈增加，宏观环形裂纹往往在此区域产生，对应的应力区域为Ⅰ区（σ11＞σ22＞σ33=0，σ11为拉应力，而σ33为压应力）；2区是位于冲击轴向下方的环形区域，对应的应力区域为Ⅱ区，在纯压应力的作用，材料晶界裂缝产生了无数的龟裂；3区主要由少量大的和彼此分离的、陡峭的裂纹构成的位于内表面的锥形裂纹面，这些裂纹偏离于冲击表面而向材料内部传播，与之对应的应力区为Ⅲ区（σ11为拉应力，σ22和σ33为压应力）和Ⅳ区（σ11和σ22为拉应力，σ33为压应力），由于3区距冲击表面较远，虽然存在以拉应力为主应力的情况，但是其量级比1区的低，因此，宏观开裂趋势要比1区的小。

2 试验方法

本试验采用的岩石为黑红色花岗岩和白色大理石，将其切割成长×宽×高为100 mm×100 mm×25 mm的块状后投放到质量分数为6%的HCl溶液浸泡至规定龄期。利用化学滴定法和等离子体发射光谱法测得岩石的主要矿物成分及含量并以氧化物形式列出，见表1。

压应力使材料表面发生法向位移，但是，当材料表面粗糙不平时，摩擦力将会抑制位移，此时的应力修正值为[15]：

图1 接触区的应力分布Fig.1 Distribution of stress in contact area

表1 岩石成分（质量分数）Table 1 Component of rock %

式中：µ和µ′分别为试件和小球的剪切模量，且随着与静摩擦力比值f/k的变化而变化。由于f/k难以确定，因此，在表面粗糙的情况下接触理论将不再适用，需要对所有试件均进行严格的打磨抛光，测点的选取尽量距试件边缘较远，测点之间距离＞1 cm。考虑到花岗岩和大理石遇酸后反应程度的差异，设计不同的浸泡龄期，花岗石浸泡龄期分为3 h，1 d，5 d，15 d，45 d和90 d；大理石浸泡龄期分为5 min，1 h，1 d，5 d，10 d，15 d和20 d。每组3个试件，每个试件布置9个测点，剔除离散较大的测点，对结果进行整理。与以往传统的冲击球压不同的是：本试验采用的方法并不是通过压头运动速度、冲击时间等参量与压入深度等关系而建立分析条件[12,16−17]。由于冲击过程的瞬时性和同种材料不同部位内在组分和结构不同，单一地对材料某一个部位进行冲击球压所得到的物理量并不能完全反映整个材料表面的性能，因此，冲击球压作用下材料损伤区受到的拉应力和压痕半径近似呈幂函数关系，考虑到各个测点受到的荷载不同以及材料本身的非均质性，由这些测点构成的图像应该是类似于幂函数轮廓掺杂其他离散点构成；材料表面产生的压痕深度与荷载的关系精确地反映了材料表面抵抗法向变形的能力，对于理想的材料，其表面经受冲击荷载时产生的法向位移必然要小于被腐蚀、磨损材料的法向位移；结合前面的分析，压痕损伤区的半径r主要由拉应力σ11的作用而产生；压入深度d主要取决于σ22和σ33的贡献，因此，结合拉应力−压痕半径关系及冲击荷载−压入深度关系进行分析，可以方便地对酸环境作用下岩石受颗粒冲击后的损伤程度进行评价。冲击球压所需参数见表2。球头冲击装置为自行设计，其装置与原理见图2。

表2 试验材料参数Table 2 Parameters of experimental material

图2 球头冲击装置Fig.2 Instrument of sphere impacting

损伤区形貌利用日产VHX−600E型超景深显微镜进行观测。另外，对未浸泡溶液的试件进行试验后，将损伤形貌较为规则的试件做好标记，继续在HCl溶液中浸泡，在每个龄期对损伤区的扩展进行测量。

3 结果与分析

3.1 腐蚀时间对压入深度−荷载关系的影响

（a） 花岗岩；（b） 大理石

花岗岩和大理石的压入深度−荷载关系曲线如图3所示。从图3可见：未腐蚀的花岗岩和大理石的压入深度−荷载关系基本为直线，表现出弹性性质，由于球头冲击产生的力不足以抵消材料本身的内聚力，因而材料没有发生完全断裂；经过一定时间的浸泡后，材料表面性能开始劣化；当荷载超过某一临界值后，随着深度的增加，荷载基本不变，甚至在腐蚀中后期下降，特别是以大理石更为明显；随着腐蚀时间的增加，花岗岩压入深度−荷载关系的变化趋势主要以平行于X轴方向发展为主，持续到大约90 d时基本趋于平衡，浸泡溶液显黄色，基本无沉淀产生，将溶液滴在混凝土地面上可观察到大量气泡产生并伴有声响；而大理石在15 d时已基本失去弹性，表面酥软现象非常严重，腐蚀时间达到20 d时只剩下部分骨架，承载能力完全丧失，溶液中出现大量白色沉淀，滴落于混凝土地面上的液滴基本不产生气泡：这是由于花岗岩的材质比大理石致密，结晶取向没有大理石那样明显，孔隙数量远远少于大理石的孔隙数量（图4），组分中能与H+反应的成分也没有大理石的多（表1）。

图4 未腐蚀前花岗岩和大理石表面Fig.4 Surface of granite and marble of before erosion

由图3和式（3）得到了相应的表面弹性模量，结果见表3。从表3可以发现：经受酸液作用后，花岗岩和大理石表面力学性能均下降，以大理石下降的程度更加明显。90 d后花岗岩弹性模量降低了52.7%，此时，试件承载能力仍然较好，这说明酸液对其影响主要是表面力学性能的劣化，而整体力学性能变化较小；15 d后大理石的弹性模量降低了92.2%，20 d后，材料大部分溶解，无法对其更长龄期的力学性能继续测试，说明酸液不仅破坏了其表面的力学性能，而且整体力学性能遭到了破坏。

3.2 腐蚀时间对拉应力−损伤尺寸关系的影响

花岗岩和大理石受腐蚀时间作用下的拉应力−损伤半径关系如图5所示。从图5可见：球头冲击材料表面后，拉应力促使损伤区域径向扩展，并且随着损伤区半径的增大而迅速减小从而转化为压应力；在不同腐蚀时间下，2种材料的拉应力−损伤半径关系都近似于幂函数轮廓，但是，花岗岩的近似关系要优于大理石的近似关系。这是因为花岗岩中能与酸发生反应的组分比大理石的少，随着腐蚀的进行和水的作用，其表面更多地发生了一定程度的软化，酸腐蚀造成其表面材料的溶解现象不是很剧烈，因此，其致密性仍然较好。在不同腐蚀时间下，曲线的最初拉应力−半径关系曲线逐渐下降，说明无论腐蚀与软化程度如何，材料的表面力学性能均有劣化，这也印证了冲击球压方法对材料表面力学性能高敏感度。大理石的拉应力−损伤半径关系曲线中有一部分曲线呈上升趋势，这是因为大理石本身的致密程度低于花岗岩的致密程度，并且有大量的能与酸发生反应的物质，随着这些物质的溶蚀，其表面甚至内部变得非常疏松，受冲击作用时，球头首先作用于其表面疏松层，并随着荷载的增加，疏松层的损伤半径增大；当荷载继续增大至一临界值时，位于疏松层下方受腐蚀影响较弱的区域开始发生损伤。

3.3 腐蚀时间对损伤区扩展的影响

为了研究酸液对已有损伤区的影响，对未浸泡酸液的试件进行球头冲击试验后，浸泡于酸液至相应的龄期，测量压痕损伤区扩展的变化，结果见图6。由图6可知：花岗岩的压痕损伤区在浸泡初期快速增加，15 d后增加了17.94%，随后缓慢增加，到达90 d时，损伤区增加了32.8%，这是由于在H+和水的共同作用下，起初存于压痕损伤区周围的残余应力起到了主要的作用，当残余应力释放后损伤区继续与酸液开始非常缓慢的作用；大理石的压痕损伤区在酸液中基本上以指数形式迅速扩展，15 d时增加了128.9%，在未到20 d时，损伤区就遍及整个试件表面，由于大理石自身结构没有花岗岩的结构致密，留在其损伤区的残余应力远没有花岗岩的大，压痕的扩展主要以化学腐蚀为主，这也说明了损伤区在酸环境的作用下对其整体性能的影响。尽管花岗岩损伤区浸泡于酸液中并没有发生严重的扩展，但是，由于其内部可与酸反应的组分逐渐消失，以及残余应力在不同相界面上释放时产生的裂纹仍对以后的接触损伤产生破坏性的危害。

表3 腐蚀不同时间的花岗岩和大理石的弹性模量及损失率Table 3 Elastic modulus and loss ratio of granite and marble eroded for different time

图5 花岗岩大理石拉应力−损伤半径关系Fig.5 Relationship between tensile stress and damaged radii of granite and marble

图6 压痕随浸泡龄期的扩展Fig.6 Indentation expansion along with soaking age

3.4 岩石腐蚀前后的压痕形貌特点

腐蚀后的表面形貌和腐蚀前后的压痕形貌见图7。从图7可以看到：（1） 经受酸液作用后，花岗岩表面局部被侵蚀，腐蚀形貌和孔隙清楚可见；大理石表面变得非常疏松，在晶粒上明显观察到受酸腐蚀作用后的痕迹；（2） 未被酸液腐蚀前，花岗岩的压痕由一簇同心不同径的环形裂纹构成一个球冠形损伤区，损伤区周围伴随有径向裂纹的产生，且裂纹沿着不同相的界面扩展；大理石的压痕表现为1个球冠形的小坑，小坑内壁上出现许多闪闪发光的小刻面，内部的材料被压实，边缘的材料由于拉应力的作用沿着晶粒边界在径向产生了裂纹；（3） 腐蚀结束后，由于表面劣化不均一，花岗岩的压痕损伤区也不同于未损伤压痕的特点，具体表现为：在未被腐蚀的表面上压痕仍然为环形裂纹群组成的球冠小坑，小坑周围的材料由于受到腐蚀破坏而变得疏松，胶结能力减弱，受拉应力作用时发生了剥离，产生的径向裂纹沿着相界面和被腐蚀区域薄弱面扩展；大理石由于与酸发生了剧烈的反应，消耗了大量的组分，在应力的作用下压痕小坑内的材料得到了压实，松散的结构无法抵抗拉应力的作用，压痕沿着周向方向分离开来，沿着法向方向贯穿下去。

通过压痕区形貌特点的分析可知：酸环境不仅会降低花岗岩、大理石表面的美观程度，更为重要的是，当材料在酸环境和接触损伤持续作用下，其表面局部力学性能甚至整体力学性能都将发生不可忽视的劣化。

图7 岩石腐蚀表面及腐蚀前后压痕形貌特点Fig.7 Surface after corrosion and indentation of rock before and after erosion

4 结论

（1） 花岗岩受酸性介质作用后其压入深度−荷载关系曲线随着压入深度的增大，荷载上升，后随着压入深度的增加，荷载不变；大理石的压入深度−荷载关系曲线随腐蚀的进行逐渐下降；随着腐蚀的进行和损伤半径的增加，花岗岩拉应力迅速减小，未腐蚀前的低半径高应力状态不复存在。大理石也有类似的规律，但是，由于腐蚀作用剧烈，出现了部分上升曲线。

（2） 浸泡90 d的花岗岩其表面弹性模量降低52.7%，浸泡15 d的大理石其表面弹性模量降低92.2%。浸泡90 d的花岗岩压痕尺寸增大32.8%，浸泡15 d的大理石的压痕尺寸增大128.9%。

（3） 酸液作用后花岗岩由于其表面局部被酸液溶蚀和溶解，致使压痕损伤区的形成不均匀，拉应力产生的裂纹沿着这些薄弱地区和相截面得到扩展；大理石的绝大多数组分参与了化学反应，其结构变得非常疏松，拉应力使压痕独立于其余的表面，并且在法向方向发生了扩展，这印证了酸对花岗岩和大理石接触损伤的重要影响。

（4） 传统的宏观力学试验方法对岩石等材料受酸腐蚀的损伤不是很敏感，静态条件下的球压法只能在一定范围内对材料表面力学性能进行有限的评价。球头冲击方法不但对岩石受酸腐蚀时的损伤变化比较敏感，而且能够尽可能模仿服役过程中岩石材料受冲击时的情况。因此，通过球头冲击方法可以方便、快速地对损伤变化过程中的岩石材料进行表征和评价。

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（编辑 赵俊）

Influence of acid corrosion on contact deformation and damage of rock

YUE Han-wei, MA Zhen-zhu, BAO Yi-wang
（China Building Materials Testing & Certification Center Limited Company, China Building Materials Academy, Beijing 100024, China）

The relation between press depth and impact load, damaged radii and tensile stress and contact damage of granite and marble in 6% （mass fraction） HCl solution were investigated by sphere impacting method aimed to explore the nondestructive testing method which applies to rock’s corrosion in acid environment. The press depth-impact load relation and damaged radii-tensile stress relation curves were investigated. The samples were sphere impacted and then soaked in HCl solution in another group of experiments. Moreover, the features of damage area were characterized and potential hazards of contact damage to rock materials were described. The results show that the surface elastic modulus of granite declines slowly while that of marble declines rapidly in persistent corrosion of HCl solution. The surface elastic modulus of granite decreases by 52.7% in 90 d and that of marble decreases by 92.2% in 15 d accordingly. The indentation of granite in 90 d enlarges by 31.9% and that of marble in 15 d enlarges by 128.9%.

sphere impact; rock; contact damage; surface elastic modulus; damage morphology

TU 502.6

A

1672−7207（2011）05−1282−08

2010−03−10；

2010−06−20

国家高技术研究发展计划（“863”计划）项目（2007AA03Z526）

马振珠（1963−），男，安徽灵璧人，教授级高级工程师，从事建筑材料的表征与评价研究；电话：010-51167672；E-mail： mzz@ctc.ac.cn