都龙矿区三岔河铜、锌污染特征的研究

贝荣塔,王艳霞,吴 明

(西南林业大学环境科学与工程系,云南昆明650224)

重金属是具有潜在危害的重要污染物,常见的有汞、镉、铅、铬、铜、锌、镍、钼、钴、砷等,它们可通过适当的途径在生物体内富集,成为持久污染物,造成严重的环境问题[1-2]。经各种方式进入水体中的重金属污染物不易溶解,绝大部分迅速由水相转入固相,即迅速地结合到悬浮物和沉积物中。这些重金属在随水搬运的过程中,当负荷超过搬运能力时,便沉积下来进入沉积物中[2-3]。选矿废水是矿区河流重金属的主要来源,成了沉积物的河流底质蓄存着大量的重金属,而纳入水体的重金属大部分在物理沉淀、化学吸附等作用下迅速由水相转入固相,沉积于河湖底质中,在环境条件发生改变时就可能被重新释放出来,使水体的重金属浓度增高,出现明显的“二次污染”。水体底质中的重金属污染,已成为世界关注的环境问题[4]。本研究就是基于有色金属矿区选矿废水对河流污染的现状,探讨同一区域不同支流水质与底质污染特征及其相互关系,并探讨河流铜、锌污染随季节变化的规律,具有一定理论和现实意义。

1 实验材料与分析

1.1 实验材料与设计

实验材料来源于云南省文山州马关县都龙镇小白河流域的三岔河。马关县在云南省文山州南部,地理位置103°52′～104°39′E,22°42′～23°15′N,属低纬度亚热带山地季风气候。年平均气温16.9℃, 1月平均气温9.6℃,7月平均气温21.7℃。年均降水量1 345 mm,最大降水量1 776 mm,最小降水量1 027 mm。研究区马关县都龙矿区是锌、锡、砷和铁共生的多金属矿床,并伴生有铟、锗、镉、镓、钴、银等稀贵金属。

样品采集方法:都龙镇三岔河包括2条支流,即花石头河与天生桥河。采集时间有3次,2006年8月9日、2006年8月25日、2006年10月3日。沿河每隔100 m采集水样和底质样品,花石头河每次采集了8个样品,天生桥河每次采集了7个样品。把每次采集到的水样和底质样品带回室内按环境监测规程要求进行处理,得到铜或锌有效样品数据量符合统计要求。

1.2 室内分析方法

(1)水样的消解[5]:取50 mL水样放入50 mL烧杯中,加入硝酸5 mL,在电热板上加热消解(不要沸腾)。蒸至10 mL左右,加入5 mL硝酸和2 mL高氯酸,继续消解,直至1 mL左右。如果消解不完全,再加入硝酸5 mL和高氯酸2 mL,再次蒸至1mL左右。取下冷却,加水溶解残渣,用蒸馏水过滤并定容至50 mL。

(2)底质样品消解[6]:准确称取过80目的风干底泥样品0.1～0.3 g(精确至0.000 1 g)于小烧杯中,加少许蒸馏水润湿,加王水15 mL。同时做试剂空白实验。在电热板上加热微沸(140℃～160℃),至有机物剧烈反应后,加高氯酸5 mL,继续加热至冒浓白烟,强火加热至样品呈灰白色,小心赶去高氯酸(若出现棕色烧结干块,则继续加入少许王水,加热至灰白色)。取下样品,用15 mL 1%的硝酸加热溶解,以中速定量滤纸过滤于50 mL容量瓶中,用少量水冲洗残渣,定容待测。

(3)仪器的调整和设定:在原子吸收分光光度计上安装铜、锌两种空心阴极灯,并设定好每一种金属的测定条件。

(4)标准曲线的绘制:吸取混合标准溶液(Cu: 50 mg/L ;Zn:10 mg/L)0.00,0.05,1.00,3.00, 5.00,10.00 mL分别放入6个100 mL容量瓶中,用0.2%硝酸稀释定容;接着按测定步骤测量吸光度,用经校准的吸光度对相应的浓度作图,绘制标准曲线。

(5)按标准曲线的绘制方法测定样液中的吸光度,并在标准曲线上查出样液中铜、锌的浓度,最后计算水样、底质中两种重金属的含量。

(6)结果计算

水样中重金属含量的计算方法:

底质中重金属含量的计算方法:

式中:C—从标准曲线或线性方程上查到的各样液的质量浓度(mg/L);

V—样液的定容体积(mL);

W—底质样品的干重(g);

A—水样或底质中铜、锌的量。

2 结果与分析

2.1 2支流水质铜污染及差异性分析

花石头河、天生桥河同属都龙镇三岔河水系,小白河的上游,区域内选矿厂分布不同,河流水质污染程度差异大。2支流铜的浓度,花石头河远高于天生桥河,即均值差异性达到显著性水平,因2者相伴概率(Sig.)远小于0.05(表1),就各个时期平均水质铜浓度而言都没有超过1.0 mg/L(地表水环境质量标准Ⅱ—Ⅴ类)[6],但花石头河在平水期铜浓度是超标的。对同一支流的丰水期与平水期铜浓度进行比较,平水期高于丰水期,且花石头河在2个时期铜浓度差异性显著。

表1 2支流水质铜浓度的差异性及季节变化

2.2 2支流水质锌污染及差异性分析

2支流水质锌污染特征与铜类似,即花石头河锌质量浓度远大于天生桥河,且达到显著性水平。同时,2支流中平水期水质锌质量浓度远高于丰水期锌质量浓度,且达到显著性水平(表2)。从水质锌污染程度方面来看,花石头河总体上超过地表水Ⅴ类,尤其是在平水期超过近1倍。但天生桥河水质锌质量浓度只有在平水期才超过地表水Ⅲ类标准,丰水期水质良好。

表2 2支流水质锌浓度的差异性及季节变化

2.3 2支流底质铜、锌污染及差异性分析

本研究所取河流底质为浅表层,即当季河流悬移质沉积的结果,分3个时间点取样,8月9日和8月25日为丰水期,10月3日为平水期,每个时间点在花石头河中沿河取8个样、在天生桥河中沿河取7个样。2支流底质铜浓度的变化趋势见图1,8月9日、8月25日底质样品各采样点较大,尤其是8月25日变化最大,而在平水期(10月3日)2支流底质中铜浓度则趋于一致,即变异小。总的趋势是,2支流随着时间的推移,底质中铜浓度在降低。

图1 花石头河与天生桥河底质铜浓度变化趋势

至于2支流底质中锌浓度的变化基本上与铜浓度的变化趋势较一致(图2),即丰水期高于平水期, 8月9日和8月25日各采样点差异较大,10月3日各采样点锌浓度差异在缩小,特别是天生桥河,不同采样期沿河流各点底质锌浓度都很接近、变异小。

但是,2支流底质中铜、锌的浓度也有不同的特征表现:(1)2支流底质铜的浓度比较接近(见表3),其均值差异性不显著,天生桥河略高于花石头河,但二者均超过土壤环境质量标准值(G B 15618—1995)的三级标准(Cu 400 mg/kg)[6];(2)2支流底质锌的质量浓度差异大,达至显著性水平(因二者相伴概率为0.025,小于0.05),天生桥河底质锌浓度比花石头河底质锌浓度高得多。2支流底质锌是土壤环境质量标准值(G B 15618—1995)三级标准(Zn 500 mg/kg)的3～5倍。

图2 花石头河与天生桥河底质锌浓度变化趋势

表3 2支流底质铜、锌的方差分析

2.4 2支流底质铜、锌浓度对水质铜、锌浓度的影响分析

底质与水质同属河流水体的2个部分,吸附于底质的重金属与水质的重金属有密切的联系,从污染河流重金属的来源看,应是含重金属的选矿废水污染了河流,同时,由于河流泥沙的运动特性,有很大一部分重金属沉于底质中并长期存在,随着时间的推移,底质中部分重金属间歇地释放至水中,但2者间究竟关系如何,是一个值得探究的问题。表4是利用SPSS软件进行相关分析的结果[7],由2支流底质中铜、锌质量浓度与水质相应重金属浓度的相关关系状况表明,花石头河、天生桥河底质铜对水质中铜没有显著性影响,但可以明显地看出:二者是呈负相关关系的;而2支流底质中锌浓度对水质中锌浓度具有极显著的负相关关系,即底质中锌含量愈高,水质中锌含量就愈少。

表4 2支流底质铜、锌与水质相应重金属的相关关系

表5是对2支流底质与水质铜、锌进一步对比分析的结果,单从水质污染来看,花石头河比天生桥河要严重得多,其中以锌的污染最为明显。但天生桥河底质铜、锌浓度要比花石头河相应重金属高好几倍,天生桥河“底质/水质”比花石头河要大3～4倍,显示了底质重金属浓度越高水质重金属浓度反而变低。由此可见,2支流铜、锌的污染特征是十分不同的。花石头河的水质中铜、锌含量一直很高,其污染始终在进行中,污染源主要来自于选矿废水的不达标排放;而天生桥河,底质中铜、锌含量高,水质中含量低,说明早期污染较重,使得底质中含较高的铜、锌,目前水质较清洁,说明废水排放控制较好,底质中铜、锌短期内不大会释放到水中。

表5 2支流底质铜、锌浓度与水质相应重金属浓度的比较

3 结论与讨论

3.1 结论

(1)就水质平均铜浓度而言,花石头河、天生桥河都小于1.0 mg/L,即在地表水环境质量标准Ⅱ-Ⅴ类以下,但花石头河在平水期铜质量浓度是超标的。花石头河水质铜质量浓度高于天生桥河数倍,2支流都是平水期铜质量浓度高于丰水期,花石头河在2个时期铜质量浓度差异性显著。

(2)花石头河水质锌质量浓度超过地表水Ⅴ类标准,天生桥河水质锌质量浓度只在平水期才超过地表水Ⅲ类标准,丰水期水质良好。2支流对比,花石头河锌浓度远大于天生桥河,并达到显著性水平。而同一支流,平水期水质锌浓度远高于丰水期锌浓度,且达到显著性水平。

(3)2支流浅表层底质铜、锌质量浓度高,超标严重,天生桥河高于花石头河,尤其锌的差异最为明显;在2个采样期,丰水期底质铜、锌质量浓度高于平水期,即底质中铜、锌质量浓度有随季节推移而下降的趋势。而底质铜、锌沿河(水平)空间分布也具有一定规律性:丰水期波动大,平水期波动小。

(4)2支流底质中铜、锌质量浓度与水质相应重金属质量浓度具有负相关关系。虽然从研究结果来看,花石头河、天生桥河底质铜对水质中铜没有显著性影响,但二者呈负相关关系是确定的;而2支流底质中锌浓度对水质中锌浓度具有极显著的负相关关系。若单从水质污染指标来看,花石头河比天生桥河水质污染要严重得多,其中以锌的污染最为明显。而进一步研究则表明,天生桥河底质铜、锌浓度要比花石头河相应重金属高好几倍,即天生桥河“底质/水质”比花石头河“底质/水质”要大3～4倍,显示了底质重金属浓度越高,水质重金属浓度反而降低。由此可见,2支流铜、锌的污染特征是十分不同的。

3.2 讨论

河流重金属污染在有色金属矿区是一种十分普遍的现象,究其根本原因是矿石自身就含多种金属,如铁、锰、铜、锌、铅、镉、锡、砷、汞等,而为了使矿石初步得到精炼、提纯,以降低运输成本,往往在矿业开发中,就地取材,就地选矿。在环境保护和经济利益相互冲突当中,利益趋动在早期经常占主导地位,因而在矿区由于采选活动导致了河流重金属污染。随着环境监管力度的加强和人们环保意识的提高,采选活动导致的河流重金属污染得到了一定程度的控制,马关县都龙矿区三岔河流域即是如此。早年河流重金属污染,使得很大一部分重金属随悬移质而沉降到河底成为淤泥(底质),底质中的重金属是河流水质二次污染的潜在来源。而本研究则表明,河流铜、锌污染在不同支流具不同的特征,底质中铜、锌浓度高并不意味着水质中铜、锌浓度也高,如天生桥河底质铜、锌浓度明显高于花石头河,而花石头河水质铜、锌浓度又明显高于天生桥河,这说明花石头河铜、锌污染从源头上还在持续,从底质中释放出的铜、锌仅是一部分而已。河流底质铜、锌浓度与水质铜、锌浓度的负相关关系表现在两个方面:不同支流底质中铜、锌浓度愈高,水质中铜、锌浓度相反会降低;而在同一支流丰水期底质铜、锌浓度较高,但水质中铜、锌浓度则较低,在平水期则相反,这充分说明水质中铜、锌污染或多或少总是受底质影响的。对于流域河流重金属污染的管理,应本着实事求是的原则,由于花石头河的污染仍在持续,一定要着手从根源上管理和治理好,实行限量达标排放;而已经造成的污染,除切断源头外,应下大力气进行河底清淤工作,还地方一条清洁的河流。

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