三峡库区沉积物中重金属元素测定的前处理方法研究

李菀劼,吕平毓

(1.西南大学资源环境学院,重庆400716;2.长江委水文局长江上游水文水资源勘测局,重庆400014)

研究表明,污染是三峡水库水资源功能和安全的重要影响因素;悬浮物与污染物在水体中的动态关系密切。泥沙对污染物有明显的吸附作用。研究表明①长江上游水环境监测中心,中国水利水电科学研究院水环境研究所。三峡库区主要污染物与泥沙耦合作用及其对水质的影响研究。,泥沙与总氮、总磷和有机物的关系已经有单位作出了研究,证明不同污染物之间具有不同的耦合规律。但是,由于受条件限制,对重金属尚未展开研究。而重金属因其不可降解、沉积型地化循环并沿食物链累积的性质对水质的影响极大,是值得深入研究的一类重要的水体污染物。因此,对悬浮物和重金属相互关系的研究必然对更全面认识三峡库区水污染规律、寻求解决方案具有重要意义。

虽然悬浮物和底泥中重金属元素的检测可以比照土壤重金属测试的国家标准进行,但这些标准规定的消化方法因元素而不同,给研究带来了诸多不便。同时,研究目的的不同,需要检测的重金属形态将有所侧重,不一定必须测量总量。因此,寻找可以同时针对数种重金属的消化方法对于特定的研究来说,对简化操作、提高效率、降低成本有重要的意义。本研究选用Hg,Cd,Cr,Pb为对象对此做一探讨。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要试剂:硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸均为优纯级,实验用水均为去离子水,另外配置1%硝酸溶液1 L。

主要仪器:日立 Z-53型原子吸收分光光度计、聚四氟乙烯坩埚、铜空心阴极灯。

1.2 样品的采集与制备

用深水采样器采集三峡水库表层底泥,带回实验室105℃烘干、充分研细、取粒径小于0.25 mm的部分备用。

1.3 实验方法

为使实验简化,本研究采用正交试验设计[1]。因素和水平设置如下:

因素A:硝酸,3水平分别为0 mL,10 mL,20 mL;

因素B:盐酸,3水平分别为0 mL,10 mL,20 mL;

因素C:氢氟酸,3水平分别为0 mL,10 mL, 20 mL;

因素D:高氯酸,3水平分别为0 mL,10 mL, 20 mL;

其实验方案设计如表1所示。

表1 正交实验设计 mL

准确称取9份0.500 0 g试样于70 mL聚四氟乙烯坩锅中,按照9个不同的实验进行处理,分别加入对应的酸,待剧烈反应后,移至电热板上,加热蒸干。冷却后的残渣加入适量1%HNO3溶液溶解,将溶液定容至100容量瓶,摇匀,贮存备用。

反应条件:反应时间72 h，反应温度280℃，载气压力0.6 MPa，正辛烷2.0 g，CaSO4、Na2 SO 4、MgSO4各1.0 g，去离子水10.0 g。

分别检测每份溶液中的Hg,Cd,Cr,Pb质量浓度(其中Cd,Pb,Cr采用火焰原子吸收法;Hg采用氢化物原子化原子荧光法(GB/T17136-1997,GB/ T17137-1997,GB/T17140-1997),再将之换算成金属元素在每克样品中的含量。

2 结果与分析

实验检测结果如表2。

表2 样品分析结果

实验结果按均值极差分析法分别确定每种重金属的适宜消化方法,列于表3。

表3 对应元素的适宜消解方案 mL

首先,从表3可以看出,不同重金属消化需要不同的酸条件,但作用最为明显的似乎是 HF。这一现象说明了2个事实:其一,元素化学性质之间的差异导致了消化方法的不同,这种差异有可能会进一步影响到它们在水域中的迁移转化规律是值得注意的问题[2]。因此,在实际工作中,已经量身定制了针对不同重金属的总量检测的标准和技术规范,其消化目标就是把样品中所有的该种重金属的不同形态一律转化成溶解态[3]。

其二,HF是方案中唯一一种能消化硅酸盐的酸,而所研究的重金属都属于沉积型生物地球化学循环的元素,它们在样品中的硅酸盐晶格束缚态的比例不在少数。

水中悬浮物通常根据其密度分为2类[4]:一类是与水的密度差距较小,在水中可长期成悬浮态的悬移质,其中含有的有机污染物和细菌细胞体较多,而无机盐颗粒含量较少;另一类是密度明显较水大,组成上以硅酸盐、碳酸盐等矿物质为主的推移质,这类物质在水中沉积速度明显较快。但对于静水水体而言,只要有足够的时间,这两类物质最终都有可能形成水系沉积物。

人们早已注意到[6],天然水中金属元素会以多种形态存在,其中一些形态并不能够被生物所利用或吸收,属于被固定的部分。因此,在考虑重金属的水污染作用时,重金属形态是必须考虑的重要因素。其中,硅酸盐晶格固定的形态是重金属迁移转化研究中必须加以考虑的部分,然而,这种形态几乎不能被水生生物所利用,也就难以沿食物链传递和累积,也就是说,悬浮物中重金属的总量并不等同其对生物圈的影响。所以,当研究目的是重金属污染对生物圈的影响时,就可以把此种形态的这部分忽略掉,这样既能满足研究的需要,又能避免因使用 HF带来的设备、器材等方面的诸多不便。

其次,表3说明了选择的其它3种酸都有其独特的作用。悬移质吸收的污染物中含有大量的有机质,重金属与它们之间存在的相互关系有可能对检测带来影响,消化液中的 HNO3可以氧化有机物而释放出目标重金属。同时,重金属与之形成的盐都具有良好的水溶性,有利于随后的检测。HCl不仅是体系酸度的维持者,也是重金属溶解的促进剂。尽管HClO4并不是高氧化性的酸,但它的强腐蚀性、在热浓条件下的分解性决定了它的重要作用。当然,各种酸在体系中的相互作用更加复杂,共同完成对样品的消解。

三峡水库使原本具有较高流速的长江江段形成了宽阔的缓流区,甚至在库湾几乎是静水,悬浮物得以充分沉降。原来的推移质在库尾和次级河流入口很快得以沉积,而在占水库广大面积的区域中主要是与水密度接近的悬移质。在三峡水库重金属污染研究中,探讨的最终结果都将落脚到重金属的生态学意义之上,特别是重金属与食物链的关系。显然,这种研究终将不能排除现场适时处理样品的需要,因此,选用本研究中提出的简化方法是恰当的。

综上所述,在实际工作中,根据研究的目的,有时可以选取同1个方案来进行消化,以便提高前处理的效率。比较表3中各种酸在消解不同金属元素时的用量,用选择众数的方法来满足大多数元素的需要,从而确定每种酸的适宜用量。则消化混合酸的配比为:HNO320 mL,HF 20 mL,HCl 10 mL, HClO410 mL。如果仅限于生态研究,则可以略去HF。

3 结论

以上实验表明,选择消化方案应考虑到多种检测对象元素的适应性,另外,还应考虑研究的最终目的,从而选出既能消化完全,又操作相对简便的适宜方案。对本次研究来说,适宜的混酸配比为:HNO320 mL,HF 20 mL,HCl 10 mL,HClO410 mL。但是,如果考虑到污染的二次污染等生态环境的后续研究,则应略去 HF,采用方案:HNO320 mL,HCl 10 mL,HClO410 mL。

[1] 姜同川.正交试验设计[M].济南:山东科学技术出版社, 1985.

[2] 路永正,阎百兴.重金属在松花江沉积物中的竞争吸附行为及pH的影响[J].环境科学研究,2010,23(1):20-25.

[3] 全国农业技术推广中心.土壤分析技术规范[M].2版.北京:中国农业出版社,2006.

[4] 李养龙.中小河流推悬比参数分析[J].山西水土保持科技, 2003(4):11-13.

[5] 汪玉娟,吕文英,刘国光,等.沉积物中重金属的形态及生物有效性研究进展[J].安全与环境工程,2009,16(4):27-29,37.

[6] 许鸥泳,曾灿星.天然水中金属形态的分析[J].环境化学, 1982,1(5):329-343.