Cu(NH 3)2(FOX-7)2的晶体结构和热行为

陈咏顺,徐抗震,王 敏,马海霞,赵凤起

(1.西北大学化工学院,陕西 西安 710069;2.西安近代化学研究所,陕西 西安710065)

引 言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种综合性能优异的新型高能钝感材料,自1998年Latypov 等人首次合成以来[1],一直成为研究的热点,先后报道了一系列关于FOX-7 的合成方法、合成机理、理论计算、热分解以及应用方面的研究[2-11]。FOX-7 分子是特殊的“推-拉”硝基烯胺结构,有一个高度极化的碳碳双键,推电子的氨基和拉电子的硝基分别使碳碳双键上的正负电荷稳定,呈现一定的弱酸性,进而与强碱发生成盐反应[12-14]。本课题组已经合成了FOX-7 的钾盐、铷盐、铯盐及胍盐等[15-17]。研究发现,利用FOX-7 的钾盐或胍盐能在氨水及有机胺水溶液中发生小分子胺(氨)参与的配位反应,生成一类新的FOX-7 金属配合物[18]。

本实验对FOX-7 铜氨配合物的合成、晶体结构及热行为进行研究,以期能用作固体推进剂的高能燃速催化剂[19]。

1 实 验

1.1 材料与仪器

硝酸铜,分析纯,汕头市西陇化工有限公司;氨水,分析纯,质量分数为25%～28%,西安化学试剂厂。

Bruker Smart APEX ⅡCCD 衍射仪,用经石墨单色器单色化的M o Kα(λ=0.071 073 nm)射线,以ω-θ方式扫描,数据经LP和经验吸收校正,由直接法和Fourier 合成法求解,经全矩阵最小二乘法对F2进行修正,结构解析由S HE XL-97 软件包完成;美国TA 公司Q100 差示扫描量热仪,氮气气氛,流速50.0 mL/min,采用2.5、5.0、7.5、10.0 ℃/min 的升温速率分别从室温升至350 ℃;EQ UINOX55型傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker 公司。

1.2 Cu(N H3)2(FOX-7)2的合成

K(FOX-7)·H2O 根据文献[15]制备。称取0.01 mol K(FOX-7)· H2O,加入过量氨水至K(FOX-7)·H 2O全部溶解澄清,然后逐滴加入硝酸铜溶液(0.005 mol Cu(NO3)2·3H2O 溶解于2mL 蒸馏水),室温下搅拌反应1 h 后过滤静置,逐渐析出紫色晶体Cu(N H3)2(FOX-7)2。

元素分析(C4H12N10O8Cu,%),实测值C 17.31,H 3.71,N 34.36;计算值,C17.17,H3.84,N33.37。IR(KBr),ν(cm-1):3382,3286,3215,1661,1604,1506,1459,1324,1 221,1 142,1103,801,752。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

对Cu(N H3)2(FOX-7)2进行了晶体结构分析,晶体参数见表1,部分键长和键角数据见表2,晶体结构及晶胞堆积分别如图1 和图2 所示。

由图1可见,该配合物分子主要由一个铜离子、两个氨分子和两个FOX-7 一价阴离子组成。两个氨分子和两个都失去一个H 原子的FOX-7 的N 原子分别与Cu 离子发生配位作用,形成中心对称的四配位结构。由氢键作用、很弱的Cu-O 配位作用以及静电引力、范德华力等形成稳定的空间堆积(见图2)。

表1 Cu(NH3)2(FOX-7)2的晶体参数Table 1 Crystal parameters of Cu(NH3)2(FOX-7)2

图1 Cu(NH3)2(FOX-7)2的分子结构Fig.1 Molecular structure of Cu(NH 3)2(FOX-7)2

由表2 数据可知,Cu(1)-N(3)和Cu(1)-N(6)的键长分别为0.200 5 和0.201 8 nm,4 个配位键键长近似相等。N(3)-Cu(1)-N(3A)、N(3)-Cu(1)-N(6)和N(3A)-Cu(1)-N(6)的键角分别为180°、89.55°和90.45°,即Cu2+离子与4 个配位原子几乎在一个平面上,并形成近似“田”字型构型。

图2 Cu(NH3)2(FOX-7)2的晶胞堆积Fig.2 Crystal packing of Cu(NH3)2(FOX-7)2

在FOX-7 分子中,非氢原子几乎在同一个平面上[20-21]。而在FOX-7 阴离子中,两硝基平面与两氨基平面(非氢原子)发生了围绕C-C 轴的旋转,形成近似垂直构型,这与FOX-7 的钾盐、胍盐等是一致的[15,17],即形成阴离子后,由于各种力的作用,都会发生这种旋转的构型变化。

表2 Cu(NH3)2(FOX-7)2的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of Cu(NH3)2(FOX-7)2

在FOX-7 阴离子中,C(2)-C(1)键长为0.148 7 nm,介于C=C 双键(0.132 nm)和C-C 单键(0.153 nm)之间,更接近于单键。而N(3)-C(1)和N(4)-C(1)键长为0.129 2 和0.132 6nm,显然小于C-N 单键(0.147 ～0.152 nm),成为共轭双键,即C(2)-C(1)、N(3)-C(1)和N(4)-C(1)三键发生了共轭效应,使得FOX-7 成为阴离子后就以其互变异构体形式存在(见图3)。

图3 FOX-7 的互变异构体Fig.3 Tautormers of FOX-7

2.2 热分解行为

图4 为Cu(NH3)2(FOX-7)2的DSC 曲线,由图4可知,Cu(NH3)2(FOX-7)2没有熔点,其热分解行为表现为3 段放热分解过程,第1 阶段非常剧烈,第2 阶段与第1 阶段是连续的,3 个阶段在5 ℃/min 升温速率下的峰温分别为159.93、168.34 和244.91 ℃。配合物Cu(NH3)2(FOX-7)2的热稳定性低于配体FOX-7。

利用Kissinger 法[22]和Ozaw a 法[23]得到了Cu(NH3)2(FOX-7)2第一放热分解过程的动力学参数(表观活化能E 和指前因子A),结果列于表3。由表3可见,两种方法所得表观活化能一致,且线性相关系数接近1,表明结果可信。同时,由表观活化能较低可知,Cu(NH3)2(FOX-7)2在较高温度下容易分解,这与热分析曲线剧烈变化一致。

图4 Cu(NH3)2(FOX-7)2的DSC 曲线(升温速率5℃/min)Fig.4 DSC curve of Cu(NH3)2(FOX-7)2at a heating rate of 5 ℃/min

利用方程(1)可以得到由β→0 时的外推起始温度值(te0)为142.10 ℃。

式中:b 和c 为相关系数。

利用方程(2)计算出Cu(N H3)2(FOX-7)2热爆炸的临界温度为152.86 ℃[24],远低于FOX-7 的热爆炸临界温度207.08 ℃[25]。

式中:Eo为利用Ozaw a 方法得到的表观活化能。

表3 不同升温速率下Cu(NH3)2(FOX-7)2的动力学参数值Table 3 Kinetic parameters of Cu(NH3)2(FOX-7)2determined at different heating rates

3 结 论

(1)用1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的钾盐和硝酸铜在氨水体系中合成了一种新的含能配合物Cu(N H3)2(FOX-7)2。该配合物为两个NH3分子和两个FOX-7 阴离子与中心Cu 离子形成的近似“田”字型四配位空间构形。

(2)Cu(NH3)2(FOX-7)2的热行为呈现三段放热分解过程,且第一放热分解过程的放热焓、表观活化能、指前因子分别为-439.0 J/g 、140.2 kJ/mol和14.78 s-1。热爆炸的临界温度为152.86 ℃,热稳定性低于FOX-7。

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