热爆发活化能研究

刘子如，岳 璞，任晓宁，许西宁，邵颖慧，衡淑云

（西安近代化学研究所火炸药燃烧国防科技重点实验室，陕西 西安710065）

引 言

热感度是含能材料安全性能的重要指标，迄今还作为低易损性火炸药评价的重要试验方法之一。5s延滞期爆发点是热感度测试的最主要方法，也是国际通用的一种经典方法［1-2］。通常人们只以热爆发温度Tb值的大小来评价含能材料的热感度，而忽视了5s延滞期爆发点测试中获得的其他参数（如热爆发活化能Eb和指前因子A）的作用，在报道爆发点数据时，通常都没有给出这些动力学参数。

本研究通过分析影响热爆发试验的动力学参数，尤其是热爆发活化能Eb，试图说明这些参数在评价热感度时的作用，同时也试图揭示5s延滞期爆发试验与其他感度试验，如烤燃试验和撞击感度试验之间的可能关系。热爆发试验数据取自历年本课题组所做的测试结果，是从大量的测试数据中搜集和选择有具体样品名称，注明试样状态和明确出处的样品测试数据，进行再处理获得结果，而与特性落高关联者，还要确定两种性能的数据是出自同一样品（除了几种单质炸药的特性落高是来自文献外）。

1 炸药的热爆发活化能

1.1 单质炸药

5s延滞期爆发点是测定不同恒定温度的爆发时间τ，根据下列“热爆发动力学”方程进行回归计算得到：

式中：τ为爆发时间，s；Eb为热爆发活化能，J·mol-1或kJ·mol-1；T为温度，K；A为常数或称为指前因子，s；R为气体常数，8.314J·mol-1·K-1。

由于热爆发过程遵守一定的规律，从方程（1）可知，爆发时间不但与温度有关，而且与热爆发活化能Eb和指前因子A有关，仅以5s延滞期的热爆发温度Tb为标准评价含能材料的热感度具有局限性。

表1列出20种HMX 炸药的热爆发动力学参数（Eb和A）和5s延滞期爆发点（Tb）的数据。表1结果表明，这些HMX的5s延滞期爆发点Tb没有明显的差别，其平均值为321.9℃，标准偏差为2.5℃，在测试的误差范围内。但Eb值却有明显的不同，平均值为123.5kJ·mol-1，但标准偏差为24.8kJ·mol-1。图1是上述20种HMX 的所有试验测试数据的lnτ-1／T线性回归图。由该线性回归处理获得的结果列于表1。获得的Tb值为321.9℃，与平均值完全一致，但Eb和lnA与平均值有明显的差别。

表1 20种HMX 的热爆发动力学参数Table 1 Parameters of heat explosion for 20samples of HMX

表1和图1结果表明，仅用Tb值不能区分这些HMX 热感度的优劣，而同时用Eb能更准确和更全面地表征这些HMX 的热感度。

表2为12种单质炸药热爆发的Eb、A和Tb数据。相应的热爆发动力学曲线见图2。由表2和图2（a）可知，从序号1到2和从9到12化合物的Tb提高，而Eb值也是增加的，在低于Tb的温度范围内它们的热爆发动力学曲线没有交点（即等动力学点）。这种情况只凭Tb值就可比较这两组炸药热感度的优劣。

若两种化合物的Tb值相近，但Eb值不同，或一种化合物虽Tb值较低，但有较高的Eb值，则只凭Tb值评价热感度就不合适。例如表2 中的工业RDX 和 精 制RDX，Tb值 分 别 为280.9℃和282.0℃，很相近，而活化能分别为151.5kJ／mol和92.2kJ／mol，即前者大于后者，两者相差很大，但有一个低于Tb的等动力学点Tik（279.0℃，见表3），因此在低于Tik时，同一温度下工业RDX 有更长的热爆发延滞期，而当延滞期大于5s时，精制RDX 的热爆发温度将高于工业RDX，见图2（a）。

表2 12种单质炸药的热爆发动力学参数和5s延滞期爆发点Table 2 Kinetic parameters and 5sexplosion temperatures of heat explosion for 12single compound explosives

图1 20种HMX 的lnτ-1／T 关系Fig.1 A plot of lnτvs.1／Trelation for 20samples of HMX

等动力学点（温度）是借用反应动力学的一个概念［3］。有不同热爆发动力学参数（Eb和A）的两种物质，若它们的热爆发动力学曲线（lnτ-1／T关系）存在交点，则其对应的温度即为等动力学点（温度），这时有相等的τ值。表3列出几种单质炸药之间的等动力学点（温度）。

与DNNC相比，BTNEN 虽然Tb较低，但有较高的Eb值，当温度低于它们的等动力学点Tik（223.5℃）时，则BTNEN 有较长的爆发延滞期，见图2（a）。

表3 几种单质炸药等动力学点（温度）Table 3 Iso-kinetic points（temperatures）for some single compound explosives

图2 几种单质炸药的热爆发动力学曲线Fig.2 Kinetic curves of heat explosion for some single compound explosives

TNTAU、ONDO 和PETN 的Tb虽然比PNP分别低20.4、18.1和8.7℃，但都有较高的Eb值，等动力学点Tik值分别为160.0、181.9和187.6℃，Tik值都低于其Tb，因此，当温度低于Tik值时，TNTAU、ONDO 和PETN 有 比PNP 更 长 的 爆 发延滞期，即改变了Tb的大小排序，见图2（b）。但是，Tetryl与PETN 或PNP比较时，则是另一种情况，由于其Eb值比这两者高，而Tik值都高于它们的Tb值，因此，虽然Tetryl有较高的Tb值，但当温度低于其Tb值时，Tetryl仍有较长的爆发延滞期，不会改变Tb的大小排序。可见在进行热感度比较时，不仅要看Tb，还要考虑Tik或Eb的差别。

表4列出几种单质炸药的样品状态对热爆发动力学参数的影响。从表4可以看出，虽然这些单质炸药的Tb值不受或基本不受表4 所列因素的影响，但其Eb值却因这些因素的影响有较明显的变化。

表4 单质炸药的样品状态对热爆发动力学参数的影响Table 4 Effect of sample conditions on kinetic parameters of heat explosion for some single compound explosives

1.2 混合炸药

表5和表6分别为几种PBX 炸药（高聚物黏结炸药）热爆发动力学参数和等动力学点Tik。相应的热爆发动力学曲线见图3。

图3 几种PBX 炸药的热爆发动力学曲线Fig.3 Kinetic curves of heat explosion for some PBX explosives

从表5可知，由于这几种PBX-HMX 炸药的黏结剂不同，但 HMX 的含量基本一致，约94.5%，因此都有相近的Tb值，其中PBX-HMX-57-1、PBX-HMX-59-1 与PBX-HMX-64-1，PBXHMX-811与PBX-HMX-459的Tb值的差值都在测试误差范围内，但其Eb值却有明显的差别，可以认为这是黏结剂不同所导致。从表5和图3（a）可知，当温度低于其Tik值（这5 种PBX 炸药之间的最低Tik值是300.5℃）时，则高Eb值者有更长的爆发延滞期。

表5 几种PBX 炸药的热爆发动力学参数和5s延滞期爆发点Table 5 Kinetic parameters and 5sexplosion temperatures of heat explosion for some PBX explosives

同样，PBX-RDX-67、PBX-RDX-27 和PBX-RDX-30 的主体炸药的质量分数约93.5% ～94.8%，其中RDX 为79.2%～80.0%，因此有相近的Tb值，但因含不同量的活性增塑剂TNT，Eb值差别很大。当温度低于其Tik值（这3种PBX 炸药之间的最低Tik值是308.6℃）时，则高Eb值者有更长的爆发延滞期，见图3（b）。

由此可见，在评价热感度时不但应测定Tb值，也应给出Eb值，这样才能较全面地衡量含能材料的热感度。热爆发动力学参数不仅与主体炸药或单质炸药有关，而且与许多影响因素有关，通过外推较低温度下的Tb值计算，可为常温下含能材料因某些因素引起的热爆炸提供理论依据。

2 热爆发活化能与特性落高（能）的关系

热感度与撞击感度是评价含能材料安全性能的两种类型试验，前者是衡量热刺激的敏感性，而后者是衡量机械刺激的敏感性。但是，人们从“热点理论”出发，普遍认为撞击或摩擦的机械刺激能转变为热能，产生的“热点”引发是机械感度的成因［4-5］。从“活化能”的物理意义来说，能够发生热爆发是因为有足够量的含能材料活化分子越过了某个“能垒”发生了分解反应，该“能垒”就是“活化能”。与热爆发一样，受机械刺激是否会爆发也应该存在一个“门阀能量”，衡量撞击感度的特性落高H50能够表示这种能，因此，从H50计算的特性落高能（Edr）与这种“门阀能量”有关。上述分析表明，通过机械刺激的Edr与热刺激的“活化能”（Eb）之间的联系，可以把热感度与撞击感度关联起来。Chovancová和Zeman［7］也曾试图把HMX、RDX、PETN、Tetryl、α-HNIW、ε-HNIW 和B 炸药的特性落高能Edr与由非等温热分析动力学Kissinger法获得的热分解活化能Ea（或EaR-1）进行关联，但两者之间的线性关系差，而且它们呈反比关系，即热分解活化能Ea愈高，特性落高能Edr就愈低，这无法解释通常认为活化能愈高体系愈不易进行反应的概念。此外，由热分析获得的Ea值与撞击热爆发快速分解的Ea值存在很大的不同，用热分析获得的Ea值与撞击产生快速分解的特性落高能（Edr）进行关联不太合适。

表6 几种PBX 炸药的等动力学点（温度）Table 6 Iso-kinetic points（temperatures）for some PBX explosives

表7为27种火炸药的5s延滞期试验和撞击感度试验数据，图4为特性落高能对数lnEdr与Eb的关系曲线。Edr是H50与落锤质量的乘积。H50根据国军标“GJB 772A-97 方法601.2”测定［8］。

表7 27种火炸药的5s延滞期试验和撞击感度试验数据Table 7 Data of some explosives and propellants obtained by 5sexplosion temperature test and impact sensitivity test

续表7

图4 几种火炸药的ln Edr-Eb关系Fig.4 A plot of ln Edrvs.Ebrelation for some explosives and propellants

3 结 论

从图4可知，27种火炸药的特性落高能对数lnEdr与Eb有很好的线性关系。获得的回归关系式为：

由于数据有限，上述关联仅仅是初步的尝试，还须大量收集有关数据进一步分析这两种感度的关系。有关lnEdr和Eb相关性的理论推理和数学模型将另文发表。

（1）5s延滞期爆发试验获得的热爆发活化能在评价含能材料的热感度中可以起到重要的作用，可以弥补只以5s延滞期爆发点（温度）评价的局限性，使热感度的评价更可靠。样品的一些因素，如单质炸药的纯度、酸度、水分、挥发分和杂质等，PBX炸药的黏结剂、少量的活性组分，虽然不影响5s延滞期爆发点，但可显著影响热爆发活化能。

（2）通过热爆发活化能有可能把延滞期爆发试验与其他感度试验，如撞击感度试验相关联。

［1］MIL-STD-650，Method 506.1 Explosion temperature test［S］.1962.

［2］GJB 772A-97方法606.1爆发点5s延滞期法［S］.1997.

［3］刘子如.含能材料热分析［M］.北京：国防工业出版社，2008.

LIU Zi-ru.Thermal Analyses for Energetic Materials［M］.Beijing：National Defense Industry Press，2008.

［4］Friedman M H.A correlation of impact sensitivities by means of the hot spot model［C］／／9th（international）Symposium on Combustion.New York：Academic Press Inc，1963：294-302.

［5］Friedman M H.Size of“Hot spots”in the impact explosion of exothermic materials［J］.Trans Faraday Soc，1963，59：1865-1873.

［6］Brill T B，James K J.Kinetics and mechanisms of thermal decomposition of nitroaromatic explosives［J］.Chemical Reviews，1993，93（8）：2667-2692.

［7］Chovancová M，Zeman S.Study of initiation reactivity of some plastics explosives by vacuum stability test and non-isothermal differential thermal analysis［J］.Thermochimica Acta，2007，460：67-76.

［8］GJB 772A-97 方法601.2撞击感度特性落高法［S］.1997.