SAS-60在制备聚苯胺/炭黑导电复合粒子中的应用

李 航， 亢 萍，， 赵立群， 许 茜， 杨志健， 翟 墨

(1.沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142; 2.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004)

结构型导电高分子材料［1］因其具有特殊的结构及优异的物理化学性能，在能源，信息传感，电磁屏蔽，金属防护等领域具有广泛的应用前景.在众多结构型导电高分子材料中，聚苯胺以具有多样化的结构，较高的导电率，独特的掺杂机制，优异的物理性能，良好的环境稳定性及原料廉价易得和合成方法简便等优点，已成为结构型导电高分子材料中最具发展潜力的品种之一.

聚苯胺的合成方法很多，如化学聚合法、电化学法聚合法［2］、缩合聚合法、现场聚合法［3－5］等.选择不同的聚合方法和聚合条件得到的产物在导电性、形态及性能方面都有很大的差别.其中化学氧化聚合法较为简单，易于大批量生产.

SAS-60加入到聚苯胺/炭黑复合材料合成体系中，这是以往的此类合成所没有考虑的.本实验采用原位聚合，在苯胺和过硫酸铵的酸性体系里，加入炭黑和SAS-60，使苯胺在氧化剂和SAS-60的作用下在炭黑表面沉积聚合，从而得到聚苯胺/炭黑导电复合粒子.

1 实验部分

1.1 实验原料

苯胺(AR)，过硫酸铵(AR)，盐酸(AR)，特导炭黑(工业品)，SAS-60(AR).

1.2 实验步骤

将一定量的苯胺加入盛有盐酸的烧杯中，搅拌分散10 min后加入适量特导炭黑，继续搅拌分散15 min，加入适量用蒸馏水溶解的SAS-60，然后继续分散15 min(如不加仲烷基磺酸钠，则直接搅拌分散30 min).将一定量的过硫酸铵溶解在盐酸中，用滴液漏斗在15 min内将其缓慢滴加到上述体系中，机械搅拌下反应4 h后，将所得产物用去离子水洗涤至中性，抽滤并将其置于干燥箱内60℃下干燥12 h，取出样品研磨过筛后即得到聚苯胺/炭黑导电复合粒子.

1.3 样品表征

1.3.1 电导率测试

采用美国Keithley公司2182型四探针电导率测试仪对导电复合粒子进行电导率的测试.

粉末样品用压片机在8 000 kg/cm2压力下压成具有一定厚度(0.6 mm左右)的薄片，用游标卡尺测量样品的厚度(c)，测试3次，取平均值.室温下，用标准的四探针法测定流过样品的电流和电压，由下列公式计算出样品的电导率:

式中:b、c为样品的宽和厚，cm;I为电流，A;U为电压，V;σ为电导率，S/cm.

1.3.2 红外光谱测试

采用美国热电公司NEXUS 470型红外光谱仪进行红外光谱测定.实验样品为粉体，采用KBr压片法制样.

1.3.3 X射线衍射分析

使用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪，辐射波长为Cu靶，扫描速率为4°/min.

2 结果和讨论

2.1 苯胺与SAS-60摩尔比对导电复合粒子电导率的影响

苯胺/SAS-60摩尔比对导电复合粒子电导率的影响如图1所示.未加SAS-60时，导电复合粒子的电导率为4.2 S/cm，相同条件下纯聚苯胺的电导率为2.1 S/cm，炭黑的电导率为183.6 S/cm.

图1 苯胺/SAS-60摩尔比对导电复合粒子电导率的影响Fig.1 Effect of An/CTAB molar ratio on the conductivity of conductive composite particles

由图1可以看出:添加SAS-60的导电复合粒子的电导率比未添加的要高，在苯胺/SAS-60的摩尔比为4∶1时，样品的电导率达到最大值，为51.4 S/cm.SAS-60属阴离子表面活性剂，对炭黑表面具有吸附浸润作用，能够降低其表面能，因而使苯胺更容易地吸附在炭黑表面.在氧化剂作用下，生成聚苯胺/炭黑导电复合粒子.同时，SAS-60吸附在炭黑表面形成吸附层，吸附层的空间位阻效应在一定程度上有利于炭黑颗粒稳定存在.当SAS-60过多，使被溶物的化学势大大地降低，导致苯胺和炭黑粒子容易团聚成更大的颗粒不利于导电;而SAS-60过少，使被溶物的化学势没有适当地降低，不能使得更多的苯胺吸附在炭黑表面，容易导致苯胺粒子游离在体系之外，也不利于导电率的提高.只有在适当的比例(4∶1)时，才能使更多的苯胺均匀地吸附在炭黑表面，而且使被溶物的化学势适当地降低，不能造成由于相互较大的范德华力作用，使苯胺和炭黑粒子团聚成更大的颗粒，而是形成较为细小的颗粒，有利于导电率的提高.

2.2 导电复合粒子红外谱图分析

图2为2种导电粒子的红外光谱图，其中3 441 cm－1处为 N—H的伸缩振动峰，1 610 cm－1处的吸收峰为醌式结构N==Q==N的C==C伸缩振动峰，1 423 cm－1处的吸收峰为苯环的C ==C伸缩振动峰，1 339 cm－1为醌式有关的C—N伸缩振动峰，1 128 cm－1为醌环的模式振动峰，此峰可看作是掺杂态聚苯胺的特征吸收峰.由红外分析可知，a、b两种导电粒子都处于高度掺杂状态存在，且两者的曲线大致相同，但还有一些细微的差别:曲线 b中的吸收峰在狄波数区都变宽、变钝，且吸收峰还发生了轻微的移动，这可能是引入的SAS-60使聚合物链上电子云密度改变所致;苯式结构和醌式结构峰均向低波数方向移动，这可能是由于SAS-60的加入使聚苯胺中苯式结构比例增加，加强了电子在共轭链上的传递，这对导电复合粒子电导率的提高起到很大的作用.

图2 导电粒子的红外谱图Fig.2 IR spectras of conductive particles

2.3 导电复合粒子XRD谱图分析

图3为4种导电粒子的XRD谱图.

图3 导电粒子的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of conductive particles

由图3中c曲线可知:PANI具有一定程度的结晶度，可以很明显地观察到中心位于2θ= 21°以及2θ=26°的两个衍射峰，它们分别代表周期性平行于聚合物链基团以及周期性垂直于聚合物链基团［6］所产生的衍射峰.当PANI与特导炭黑纳米粒子形成复合物(曲线d)时，一方面使PANI中心位于2θ=21°的峰消失，另一方面使中心位于2θ=26°的衍射峰加强，同时出现了中心位于2θ=43°的特导炭黑粒子的弱的衍射峰，这可能是因为加入的特导炭黑粒径非常小，起到成核剂作用，促进PANI的结晶性.以上这些现象都表明PANI与特导炭黑粒子之间并不是简单的混合而是存在着强烈的相互作用.对比曲线a和d可以看出，引入SAS-60后，导电复合粒子的衍射峰位置未发生变化，但强度加强，说明通过SAS-60有效地降低了炭黑的表面能，使炭黑和苯胺之间有较大的范德华力作用，使更多的苯胺吸附在炭黑表面，在氧化剂作用下，生成聚苯胺/炭黑导电复合粒子，且PANI的结晶性增强.

3 结论

电导率测试粒、红外光谱分析及XRD分析表明:在制备聚苯胺/炭黑导电复合粒子的体系中引入SAS-60，对炭黑表面具有吸附浸润作用，能够显著降低其表面能，从而使苯胺更容易吸附在炭黑表面上聚合，故所得导电复合粒子的电导率比不加SAS-60时要高;在苯胺与SAS-60摩尔比为4∶1时，导电复合粒子的电导率最大，为51.4 S/cm;红外及XRD分析说明导电复合粒子中引入SAS-60可使电导率提高，同时使PANI的结晶能力增强.

［1］ Olmedo L，Hourquebie P，Jousse F.Microwave Properties of Conductive Polymers［J］.Synthetic Metals，1995，69(1/3):205－208.

［2］ 焦树强，彭霞辉，周海晖，等.脉冲电流法电解合成聚苯胺［J］.高等学校化学学报，2003，24(6):1118－1121.

［3］ 曾效舒，傅燮莲，曹东，等.原位聚合聚苯氨包覆碳纳米管的研究［J］.材料工程，2006(10):3－7.

［4］ 喻冬梅，陈明涛，文秀芳，等.聚苯胺包覆短碳纤维的机理及分散稳定性［J］.华南理工大学学报:自然科学版，2007，35(7):72－77.

［5］ 易晓华，雷刚铁，汪磊，等.聚苯胺包覆的LiFePO4电化学性能研究［J］.材料导报，2008，22(11):139－141.

［6］ Li Xingwei，Chen Wei，Bian Chaoqing，et al.Surface Modification of TiO2Nanoparticles by Polyaniline［J］.Appl.Surf.Sci.，2003，217(1/4):16－22.