UV/Fenton氧化技术深度处理漂白废水*

王兆江 李军 王强 陈克复

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640)

国内的制浆造纸工业大都采用基于氯气、次氯酸盐或二氧化氯的漂白工艺，因此，漂白废水除了高负荷的化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)外，还有较高含量的有机氯化物，此类污染物源于漂白剂与木素的反应产物，对水体中的藻类、微生物具有生物抑制性和生物毒性，导致生物技术在去除污染负荷方面效果不佳［1-2］.

2008年6月，国家环境保护部发布制浆造纸工业水污染物排放标准GB3544—2008，极大提高了污染物排放控制要求，对于新建制浆造纸项目，将废水COD排放限值由400mg/L调整为100mg/L.现行的生物处理系统远不能满足新标准的要求，因此，制浆造纸废水的深度处理技术成为近年来研究的热点.研究表明，UV/Fenton氧化技术在处理高污染负荷、有毒废水方面效果显著［3］，其作用机理如下:

·OH自由基的持续产生由反应式(1)和反应式(2)形成的反应循环实现.·OH自由基具有强氧化性，能够快速降解废水中的有机污染物.反应式(1)和(2)表明·OH自由基的产生和Fe(Ⅱ)的再生均受反应体系pH的影响;反应式(3)和(6)表明过高的pH会导致H2O2的无效分解，降低H2O2的利用率.反应式(4)和(5)表明Fenton反应体系中存在H2O2、Fe2+与·OH的副反应，过高的H2O2、Fe2+用量均会消耗·OH.

关于UV/Fenton氧化技术在制浆造纸漂白废水方面的应用，目前已有一些研究，但由于其处理过程需要大量化学药品，成本较高，因此实际应用受到了一定限制［4-5］.物理-生物-UV/Fenton联用是降低处理成本的有效途径.该流程利用混凝技术将废水中大分子有机污染物去除，然后通过厌氧生物处理进一步去除可生物降解的有机污染物，这样，废水中仅含少量生化性较低的有机污染物，在此基础上采用UV/Fenton氧化技术进行深度处理，不但能极大地降低处理成本，而且可以有针对性地对废水中残余的、具有生物毒性或抑制性的污染物进行降解.

对于制浆造纸工业废水的深度处理，国内大多采用混凝-高级氧化两步处理工艺［6］，采用物理-生物-UV/Fenton联用技术处理漂白废水的研究较少，在系统优化和有毒物质降解机理方面的研究也鲜有报道.因此，文中利用UV/Fenton法对混凝、厌氧生物处理后的漂白废水进行深度处理，以COD去除率为目标，通过响应面法优化系统参数.在此基础上，利用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)分析废水中有机物的降解历程，并对处理后废水的可生物降解性进行评价，为制浆造纸漂白废水的深度处理提供理论支持和应用参考.

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 废水

采用的废水为实验室碱法麦草浆漂白废水，漂白流程为DEPo:D是二氧化氯脱木素段，有效氯为1.5%(质量分数)，反应初始 pH=3.0，温度为60℃，时间为60 min;E是碱抽提段，氢氧化钠用量3%(质量分数)，温度60℃，时间60min;Po是氧气加压过氧化氢漂白段，氧压0.4 MPa，过氧化氢用量2.0%，温度90℃，时间90min.漂白废水初始COD为1850mg/L，经过混凝(0.8‰聚合氯化铝)-厌氧生物处理(36℃厌氧污泥处理8 h，污泥质量浓度2.0g/L)后，COD降低为363mg/L.

1.1.2 化学试剂

H2O2(30%)，购自天津大茂化学试剂厂;FeSO4·7H2O，购自天津福晨化学试剂厂;H2SO4、NaOH，购自天津海晶精细化工厂;衍生化试剂三甲基氯硅烷(TMCS)，气相色谱分析用化学品，购自国药集团化学试剂有限公司;固相萃取小柱Supelclean LC-1(500mg，3mL)，用于萃取废水中的有机污染物，购自西域化学品公司.

1.1.3 仪器设备

DR5000型紫外-可见分光光度计和HACH公司DRB200型COD消解器，用于COD的测定;20W石英低压汞灯UV光源，主谱线254 nm;Supelco固相萃取装置，用于萃取废水中的有机污染物;BOD5测量仪;Agilent7890型气相色谱-质谱联用系统.

1.2 实验设计

采用响应面实验设计，通过改变UV/Fenton反应体系的pH值、H2O2用量、Fe(Ⅱ)用量，以COD去除率为响应目标，优化UV/Fenton反应条件.实验设计如表1所示，反应时间均为120min.

表1 响应面实验设计因素水平表Table 1 Levels and factors of response surface experiment

1.3 实验步骤

实验在500mL烧杯中进行，烧杯置于水浴摇床中，以保证反应过程中的物料混合均匀和温度恒定，烧杯上方0.1m远处放置紫外灯.开启紫外灯和摇床后，按照实验设计加入废水和化学药品并计时，反应过程中，按时间需要间隔取样进行样品的COD测定和GC/MS分析.

1.4 检测方法

1.4.1 COD、BOD5的测定

按照国标HJ/T399—2007快速密闭催化消解法进行COD测定，BOD5采用压力法进行测定.

1.4.2 废水中有机物降解情况的GC/MS法检测

参照美国环保局method525标准，利用固相萃取(SPE)技术，分析废水处理前后有机物组分的变化.在反应开始(0min，即未处理)、反应60min、反应120min时分别取50mL水样流经萃取柱，先后使用10mL二氯甲烷洗脱萃取柱，将萃取液浓缩至1 mL，具体步骤参照标准.然后向萃取液中加入50 μL TMCS硅烷化试剂，将有机物中的羟基硅烷化，改善色谱分析性能.

采用配备Agilent5975C质谱检测器的Agilent7890气相色谱对有机物进行鉴定.色谱条件:进样量1μL，分流比10∶1，HD-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，程序升温40℃保留2 min，8℃/min升温至280℃并保留20min.质谱条件:接口温度280℃，离子源EI 70eV，定性分析以全扫描方式进行，质量扫描范围为35～350u.

1.4.3 可生化性评价

在 UV/Fenton 反应过程中，于 5、10、20、40、60、120min取样并分别测量相应的BOD5、COD，采用可生化指数(BOD5/COD)对反应过程中废水可生化性的变化进行评价.

2 结果与讨论

2.1 UV/Fenton反应体系的优化

采用二次插值对实验所得数据进行曲面拟合，得到UV/Fenton反应体系pH值、H2O2用量、和Fe(Ⅱ)用量两两相互作用对COD去除率的响应面图，分别如图1(a)、1(b)和1(c)所示.

图1 pH、H2O2用量、Fe(Ⅱ)用量交互作用对COD去除率的响应面图Fig.1 Response surfaces of COD removal versus pH value，H2O2dosage and Fe(Ⅱ)dosage

H2O2作为Fenton试剂的氧化剂，也是UV/Fenton工艺成本的关键控制因素.从图1(a)和1(b)中均可看出，COD去除率随着H2O2用量的增大而提高，然而当H2O2用量达到30 mmol/L后，COD去除率升高的趋势逐渐平缓，这说明仅靠增加H2O2用量很难达到废水的彻底无机化.从工艺成本角度而言，H2O2用量为30 mmol/L较为合适.值得注意的是，当H2O2加入量为0 mmol/L时，废水COD有一定的去除，这是由Fe(Ⅱ)的絮凝作用导致的.

反应体系的pH值是影响Fenton试剂氧化性的另一个重要因素.由图1(a)和1(c)可知，随着废水pH值的提高，COD去除率先提高后降低，这是因为过高或过低的pH值都不利于Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)之间的转化平衡，从而导致催化效率降低.另外，过高的pH值会导致H2O2的分解，降低其利用效率.从图1(a)和1(c)中的等高线可以看出，pH=3.5左右时COD去除率较高，该结果与有关文献的研究结论是一致的［7］.

Fenton反应的氧化效率还与催化剂Fe(Ⅱ)的用量有关.由图1(b)和1(c)可见，随着 Fe(Ⅱ)用量的提高，COD去除率先快速增加然后缓慢降低，这是由于催化剂Fe(Ⅱ)能够促进·OH自由基的产生(反应式(1))，而过量的Fe(Ⅱ)会捕获·OH自由基(反应式(5))，从而导致反应体系氧化能力降低.另外，过高的Fe(Ⅱ)含量会使体系中Fe(Ⅲ)的含量相应增加，促进副反应(5)和(6)的进行，从而导致H2O2无效降解.从图1(b)和1(c)的等高线可以看出，Fe(Ⅱ)用量在3.0mmol/L左右时，COD去除效果较好.

固定H2O2用量为30mmol/L，由图1(c)响应面图可知，在 pH=1.5～5.5、Fe(Ⅱ)用量在 1.0～5.0mmol/L范围内时，COD去除率存在最大值.因此，利用最小二乘法对该范围内的实验数据(见表2)进行完全二次模型拟合，得到如下拟合函数:

表2 一定实验范围内的COD去除率1)Table 2 COD removals obtained in experimenta l range

式中:f(z)表示COD去除率;x表示pH值;y表示Fe(Ⅱ)用量;z0=-27.69;a=41.90;b=19.99;c=-5.48;d=-2.86;g=0.07.相关系数为0.96.

利用迭代算法在实验范围内对函数f(z)求解最大值，得到 UV/Fenton系统的参数优化结果:pH=3.8，Fe(Ⅱ)用量为 3.5 mmol/L，H2O2/Fe(Ⅱ)的物质的量比为60∶7，此时COD去除率达到最大值88.2%.

2.2 污染物的降解

在上述最优反应条件下，分别在反应开始(未处理)、反应60min、反应120min取样，利用GC/MS分析废水处理前后有机污染物组分的变化.结果如图2和表3所示.

图2 不同时间段UV/Fenton反应漂白废水中有机污染物的GC/MS总离子流图Fig.2 GC/MS total ion chromatograms of organic components in UV/Fenton-treated bleaching effluents in different periods

从表3中可知，经混凝-生物处理后的漂白废水，其剩余污染物主要是芳香族化合物、多环芳烃(PAHs)和有机氯化物等具有生物毒性、难以生物降解的物质.芳香族化合物源于纸浆中残余木素与漂白剂的氧化反应产物［8］;对于PAHs，其在造纸废水中的存在已有相关报道［9-10］，但未见有关其来源或生成机理的研究，唯一可以确认的是9，10-蒽醌来源于制浆所加入的蒸煮助剂.值得注意的是，蒽、菲属于美国环保局优先控制的16类多环芳烃中的两种，它们能够在生物体内累积，诱导基因突变，具有一定的致癌性［11］;漂白废水中检测出的有机氯化物有氯苯、对氯苯酚、邻二氯苯、2，3，4，5，6 五氯代-苯甲醚，它们对水生生物具有较高的毒性［12-13］，其中2，3，4，5，6 五氯代-苯甲醚是五氯酚(PCP)的同系物，而环境中的五氯酚与肝、肾、血液和神经系统方面的疾病有关，被美国环境保护局列为可能的人体致癌物［14］.

表3 漂白废水UV/Fenton处理过程中有机成分的变化Table 3 Evolution of organic compounds in bleaching effluents in UV/Fenton process

在UV/Fenton氧化过程中，废水中的有机污染物与Fenton试剂产生的·OH自由基反应而发生氧化降解反应.由图2和表3中还可知，反应60 min后，废水中各类有机物含量显著降低，废水中PAHs和有机氯化物完全消除;反应120 min后，废水中仅剩余几种分子质量较低的直链羧酸，其中，分子质量最低的是草酸，草酸进一步降解的产物是二氧化碳和水.由以上分析可知，废水中芳香类化合物受到·OH自由基的进攻，发生苯环开裂并转化为直链羧酸.

2.3 可生化性评价

在上述最优反应条件下，分别在 0、5、10、20、40、60、120 min测定水样的可生化指数(BOD5/COD)，实验结果如图3所示.

图3 UV/Fenton反应过程中废水COD、BOD5和可生化指数的变化Fig.3 Variations of COD，BOD5and biodegradability index in UV/Fenton process

由图3中可见，UV/Fenton反应过程中废水COD降幅较大，BOD5有所降低，相应的可生化指数(BOD5/COD)由0.11提高到0.64.可生化指数大于0.40代表废水无生物抑制性且可以进行彻底的生物降解［15］，因此可知，废水经 UV/Fenton氧化处理后，可生化性得到极大改善，废水中残余有机物在自然环境中能够完全、快速地降解.

3 结论

(1)文中采用UV/Fenton高级氧化技术对混凝-厌氧生物处理后的漂白废水进行深度处理，并采用响应面设计，以COD去除率为目标优化系统参数，结果表明，在pH=3.8、H2O2用量为30mmol/L、H2O2/Fe(Ⅱ)物质的量比为 60∶7、反应时间为120min的条件下，COD去除率达到最大值88.2%.

(2)采用GC/MS研究UV/Fenton高级氧化过程中有机污染物的降解，结果表明，漂白废水经混凝-厌氧生物处理后，废水中的残余污染物主要是具有生物抑制性的芳香族化合物、多环芳烃和有机氯化物，在UV/Fenton反应过程中，这些物质与·OH自由基反应，被降解为低分子质量的有机酸.

(3)废水经UV/Fenton氧化处理后，可生化性得到极大改善，废水中残余有机物在自然环境中能够完全、快速地降解.

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