放电等离子体驱动下甲醛的光催化降解*

陈砺 区瑞锟 严宗诚 王红林 马振

(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

甲醛是一种挥发性有机化合物(VOC)，具有强烈的毒副作用，能对人体造成多种伤害，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质.甲醛广泛应用于塑料、橡胶、树脂以及胶合板的生产中，以树脂为粘合剂的各种人造板是室内装修必不可少的材料，它们会释放出大量的甲醛，造成室内空气污染.据统计，装修半年内，室内甲醛超标率达80%以上，装修3年后，超标率仍达50%以上［1］.

在控制室内空气污染方面，介质阻挡放电(DBD)等离子体技术与光催化氧化技术都具有诱人的应用前景与发展空间;但目前，单一的DBD等离子体技术面临能耗偏高、放电过程可能会产生一些不良副产物等问题，而单一光催化氧化技术则存在太阳能利用率低、难以处理大气量有机废气等障碍［2-3］.若在DBD反应器内填充光催化剂，利用气体放电产生的高能电子、自由基以及紫外光驱动光催化剂，将很可能实现DBD等离子体－光催化的协同作用，从而克服单一技术存在的缺陷［4-6］.Oda等［5］发现光催化剂的填充可以有效提高等离子体反应器的能量效率;黄碧纯等［6］采用介质阻挡放电－光催化降解甲苯，发现能量密度、气体流量、放电时间以及内电极直径等均对降解效果产生影响.目前多数相关研究主要从放电参数、反应器结构等直接影响等离子体场的因素出发促成DBD技术与光催化技术的结合，鲜有通过改善光催化剂制备条件或者通过光催化剂改性来提高光催化剂活性，从而增强DBD等离子体－光催化协同作用的报道.文中采用平板式DBD等离子体反应器，考察了催化剂载体、光催化剂晶型和晶粒尺寸，以及过渡金属离子掺杂等对甲醛降解率和降解产物的影响，以探讨放电等离子体驱动光催化体系中光催化剂性能对等离子体－光催化协同作用的影响.

1 实验部分

1.1 光催化剂的制备

以钛酸四丁酯、乙醇为原料，以玻璃珠或 γ-Al2O3小球为载体，采用溶胶－凝胶法制备二氧化钛光催化剂.先将钛酸四丁酯和乙醇按一定比例混合，在均匀搅拌条件下滴加到乙醇、去离子水和硝酸的混合溶液中，水解后形成稳定的溶胶.依次用一定浓度的硝酸和氢氧化钠溶液处理玻璃珠或γ-Al2O3小球，洗涤至中性后烘干，室温下冷却.将处理过的载体浸入到溶胶中，搅拌后浸泡30 min，取出置于100℃烘箱中烘干，室温下冷却后多次重复上述浸泡、烘干过程，然后在适当温度下焙烧3h，制得TiO2/玻璃珠或TiO2/γ-Al2O3光催化剂.如果没有特别说明，文中制备光催化剂的焙烧温度均为400℃.

在制备TiO2/γ-Al2O3过程中，将钛酸四丁酯和乙醇混合后，均匀滴加到乙醇、去离子水、硝酸以及一定浓度的硝酸锰溶液中，然后再依次进行载体的负载和焙烧，便可制得Mn/TiO2/γ-Al2O3光催化剂.

1.2 光催化剂的表征

1.2.1 比表面积测定

采用ASAP2010M型快速比表面积及孔径分布测定仪(美国麦克仪器公司)，以高纯N2作为吸附质对光催化剂进行比表面积(BET)分析.

1.2.2 X 射线衍射分析

采用D/max-IIIA型全自动X射线衍射仪(日本理学公司)进行X射线衍射(XRD)分析，选用Cu Kα射线，电压36kV，电流20mA，波长0.154 nm，扫描范围10°～70°，扫描速度4°/min.

1.3 实验流程及仪器装置

实验使用经过净化的空气为载气，将载气通入甲醛发生装置(甲醛气体由三聚甲醛热催化分解而制得)中，携带甲醛气体后，经过气体缓冲装置进入DBD等离子体反应器中进行降解反应.实验中，通过调节气体流速及水浴温度来控制甲醛的质量浓度，一段时间内可认为空气携带的甲醛质量浓度恒定.采用VIS-723G型可见光光度计(北京瑞利分析仪器公司)检测甲醛质量浓度;降解产物中的CO2、CO及O3含量分别由FGA-4015型废气分析仪(佛山分析仪器有限公司)与固定式臭氧监测仪(北京科尔兴科技有限公司)检测.实验流程如图1所示.

实验采用平板式DBD反应器，介质层为1 mm厚的石英板，电极距离为4 mm;在石英板的上下表面分别粘贴锡箔纸作为高压电极;光催化剂填充在两块石英介质之间.高压交流电源(自制)的高频可调，电压为0～45kV.

图1 实验流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental procedure

2 结果与讨论

2.1 放电前后光催化剂的表征

2.1.1 比表面积分析

放电前后TiO2/γ-Al2O3光催化剂的比表面积如表1所示.由BET表征结果可以看出，本实验制得的光催化剂具有较大的比表面积.在参与甲醛降解反应后，光催化剂的比表面积和平均孔径略有下降，这可能是由于催化剂在反应中吸附了部分副产物从而造成孔的堵塞，或者是反应造成了孔结构的坍塌.

表1 放电前后TiO2/γ-Al2O3的比表面积、总孔容及平均粒径Table 1 Specific surface area，total pore volume and average pore diameter of TiO2/γ-Al2O3before and after discharge

2.1.2 晶型分析

图2为放电前后TiO2光催化剂的XRD谱图.由图2中可以看出，放电前后TiO2光催化剂的XRD谱图几乎完全吻合，2θ为 25.28°、37.80°、47.95°、53.97°、62.64°处出现的均是锐钛矿型TiO2的特征峰，其中25.28°处出现的最强衍射峰是锐钛矿型TiO2的晶面特征衍射峰.这说明介质阻挡放电对光催化剂的晶型没有影响，放电前后TiO2均为锐钛矿型.这是因为等离子体放电时，电场中的宏观温度为200～300℃，不足以引起TiO2晶型的转变.

图2 放电前后TiO2的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of TiO2samples before and after discharge

2.2 放电电压及催化剂载体对甲醛降解率的影响

在电源频率为6.2 kHz、甲醛初始质量浓度为0.13mg/m3、气体流速为2 L/min的实验条件下，分别考察了DBD等离子体单独作用、等离子体结合γ-Al2O3载体、等离子体驱动TiO2/γ-Al2O3以及等离子体驱动TiO2/玻璃珠4种情况下，放电电压(U)对甲醛降解率(η)的影响，实验结果如图3所示.由图3中可知，4种情况下，甲醛降解率均随着放电电压的升高而提高，当电压升高到19.7 kV后，甲醛降解率的变化趋于平缓.原因为，放电电压升高导致放电空间的电场强度增强，高能粒子的数量和能量水平随之增大，因而甲醛分子在反应器中受到高能粒子的轰击几率增大，降解率提高;随着电压的继续增大，放电更加剧烈，甲醛体系中的自由基趋于饱和状态，其与甲醛分子之间的碰撞达到相对平衡，所以甲醛降解率的变化逐渐趋于平缓.

图3 催化剂载体对甲醛降解率的影响Fig.3 Effect of catalyst support on the degradation rate of HCHO

与DBD等离子体单独作用相比，填充光催化剂后，甲醛降解率明显提高.在电压为20.7 kV时，填充TiO2/γ-Al2O3光催化剂的甲醛降解率为83.8%，高于DBD等离子体单独作用下的60.6%，以及仅填充γ-Al2O3载体时的73.0%.由此可见，放电等离子体能够很好地驱动TiO2光催化剂发生作用，这与文献［4］的研究结果是一致的.TiO2的价带和导带间的能级相差3.2 eV，介质阻挡放电能产生大量能量高于3.2 eV的高能电子以及紫外光，足以激发TiO2的价带电子从禁带跃迁至导带，形成高活性的电子－空穴对，直接氧化吸附在光催化剂表面的甲醛分子，或与水及氧气反应产生·OH，再与甲醛分子反应，从而将甲醛脱除.

由图3中还可知，在相同的放电电压下，当负载相同的光催化剂时，用γ-Al2O3作载体时的甲醛降解率明显要高于用玻璃珠作载体时的甲醛降解率.分析其原因可知，γ-Al2O3是多孔结构，有较高的空隙率，实验制得TiO2/γ-Al2O3光催化剂的比表面积为200.73m2/g，远远高于TiO2/玻璃珠(其比表面积为91.68m2/g)，因而其在降解过程中既能更好地富集甲醛分子，增加其在反应区的停留时间，又能更好地吸附等离子体放电产生的大量短寿命活性物质，强化微孔结构表面的多相降解反应.γ-Al2O3粗糙的表面和大量的微孔还有助于降低介质表面的放电电压，有利于聚集更多的极化电荷，形成更多的局部电场，从而使气体放电更易发生，等离子体能更好地驱动光催化剂发挥作用.

2.3 光催化剂焙烧温度对甲醛降解率的影响

TiO2/γ-Al2O3光催化性能的优劣取决于催化剂的制备过程，其中最为重要的是在制备过程中选择合适的焙烧温度，因为焙烧温度的变化会引起光催化剂晶型的转变.对实验制得的TiO2样品作XRD表征，并根据Scherrer公式计算晶粒尺寸，测试结果如表2所示.实验结果表明:当焙烧温度低于400℃时，TiO2为非晶态结构;随着焙烧温度的升高，纳米TiO2的粒径逐渐增大，XRD谱图中的衍射峰逐渐变窄且强度增大;当焙烧温度升高到600℃时，开始发生晶型转变，出现金红石相;继续提高焙烧温度，更多的锐钛矿型TiO2转变为金红石型TiO2.

表2 不同焙烧温度下TiO2样品的晶型与粒径Table 2 Crystalline phase and crystallite size of TiO2samples calcined at different temperatures

放电等离子体协同不同焙烧温度下制备的光催化剂降解甲醛的实验结果如图4所示.从实验得知，在其他实验条件相同的条件下，随着焙烧温度的升高，放电等离子体驱动光催化处理甲醛的降解率下降.当放电电压为20.7kV时，在等离子体区域填充800℃下焙烧制得的TiO2/γ-Al2O3，甲醛降解率仅为61.8%，较400℃时下降了26.3%.分析原因可知，400℃焙烧制得的纳米TiO2平均粒径只有8.1 nm，具有明显的尺寸量子效应，纳米TiO2的能隙变宽，氧化还原势增大，因而光催化反应的驱动力增大，与等离子体协同作用更好;随着焙烧温度的升高，TiO2的粒径逐渐增大，尺寸量子效应会减弱甚至消失［7］;而且，粒径越大，电子从体内扩散到表面的时间也会越长，电子－空穴的复合几率就越大，从而导致电荷分离效果差，催化活性降低.

图4 光催化剂焙烧温度对甲醛降解率的影响Fig.4 Effect of calcination temperature of photocatalyst on the degradation rate of HCHO

结合以上分析可知，放电等离子体驱动锐钛矿型TiO2对甲醛的降解效率最高，其次为金红石与锐钛矿的混合型;金红石型TiO2光催化剂的处理效果最差.除了尺寸量子效应的影响外，协同催化氧化作用效果的差异还与锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2八面体结构的畸变程度以及八面体间相互连接方式的不同有关.锐钛矿型TiO2晶体的密度略小于金红石型，但其带隙能却大于金红石型，这种结构差异使得锐钛矿型TiO2表面羟基化程度更高，吸附甲醛分子和氧气的能力更好，催化性能远远好于金红石型TiO2，因而与等离子体协同降解甲醛的效果最好.

2.4 Mn离子掺杂对甲醛降解效果的影响

在TiO2光催化剂上掺杂过渡金属Mn离子对甲醛降解率的影响如图5所示.由图5可知，掺杂Mn离子后，甲醛降解率得到进一步的提高.当放电电压为20.7kV时，Mn/TiO2/γ-Al2O3光催化剂在等离子体中具有很好的催化活性，甲醛降解率高达88.3%.这主要是因为掺杂可以使TiO2形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化活性中心;而过渡金属离子更可成为光生电子和空穴的捕获势阱，减小光生电子－空穴的复合概率;而且，适当的离子掺杂还可将TiO2吸收边带“红移”，使得TiO2光催化剂具有可见光的催化活性，从而提高光催化反应的效率［8］.

图5 Mn离子掺杂对甲醛降解率的影响Fig.5 Effect of Mn ion doping on the degradation rate of HCHO

图6显示了在放电区域填充光催化剂后降解产物中CO与CO2质量浓度之比(ρ(CO)/ρ(CO2))随放电电压的变化.随着放电电压的增大，ρ(CO)/ρ(CO2)值均降低，即CO2的选择性随放电电压的升高而增大.这是因为，放电电压增大，活性氧原子的浓度增加，CO被氧化从而转化为CO2.

图6 Mn离子掺杂对 ρ(CO)/ρ(CO2)的影响Fig.6 Effect of Mn ion doping on ρ(CO)/ρ(CO2)

由图6中还可知，放电等离子体驱动光催化可以很好地改善CO2的选择性，在TiO2上掺杂Mn离子后，改善效果更为明显，当放电电压为20.7 kV时，ρ(CO)/ρ(CO2)值较等离子体单独作用时降低42.5%.根据Ding等［9］提出的等离子体－催化协同氧化模型，可推测，Mn离子在介质阻挡放电－光催化作用所产生的活性氧物种或者HO2·自由基的作用下，可以很好地实现图7所示的氧化－还原循环.也就是说，除了MnO2和TiO2都有各自的催化活性外，反应体系中可能还存在着MnO-MnO2氧化还原反应释放出氧原子氧化吸附态的甲醛以及CO的作用，使得掺杂Mn离子后，体系存在高能粒子碰撞、TiO2光催化、Mn离子氧化－还原循环等多重作用，甲醛降解率以及CO2的选择性均得到了进一步的提高.

图7 等离子体作用下Mn离子参与氧化CO的推测模型Fig.7 Possible mechanism of CO oxidation in the presence of Mn ion and plasma

O3是低温等离子体降解甲醛的有害副产物.实验发现，在等离子体反应器中添加光催化剂，特别是Mn/TiO2/γ-Al2O3光催化剂，可以有效抑制O3的生成，相应的结果如图8所示.在放电电压为20.7 kV时，DBD等离子体单独反应时的 O3生成量为470.32mg/m3，而填充 Mn/TiO2/γ-Al2O3光催化剂后O3生成量仅为284.89 mg/m3，较前者降低了39.4%.对比图3、5和8可以发现，光催化剂对甲醛高的降解率伴随着对O3生成的高抑制性.由此推测，甲醛降解率的提高除了TiO2的光催化作用外，还与O3在光催化剂或者催化剂载体表面的吸附分解有关.O3在等离子体和紫外光的作用下，发生了如图9所示的吸附分解机制(虚线表示粒子在等离子体场中发生了反应，实线表示分子被光催化剂吸附)，产生活性氧物种(O*、O*2等)，在活性氧物种的强氧化作用下，甲醛分子被深度氧化分解.关绣娟、Harling等［10-11］在等离子体协同催化降解各种VOC的实验中均发现，挥发性有机物的降解是长寿命物种O3和短寿命活性物种共同作用的结果，这为文中推测提供了证据.

比较 TiO2/γ-Al2O3、Mn/TiO2/γ-Al2O3两种光催化剂，可以进一步推测，光催化剂对O3的吸附分解能力越强，甲醛的降解效果越好.因而，在介质阻挡放电驱动光催化作用系统中，还可以进一步寻找适当的金属离子掺杂到TiO2光催化剂中，使得催化剂具有更强的O3吸附分解能力，这样既有助于甲醛等有机废气的降解，又能减轻因O3作为最终产物排出而造成的二次污染.

图8 Mn离子掺杂对O3生成量的影响Fig.8 Effect of Mn ion doping on the formation amount of O3

图9 臭氧在光催化剂表面的吸附分解Fig.9 Decomposition of ozone on the surface of photocatalysts

3 结论

文中考察了DBD等离子体结合光催化剂降解甲醛的作用效果，得到如下结论:

(1)介质阻挡放电对TiO2光催化剂的晶型没有影响.光催化剂在DBD等离子体作用下表现出良好的光催化活性;与等离子体单独作用相比，放电等离子体驱动光催化时甲醛的降解率明显提高，降解程度也大大加深.

(2)甲醛降解率随放电电压的升高而增大，当放电电压升高到19.7 kV后，降解率的变化趋向缓和;提高放电电压可以增大CO2的选择性，但O3生成量也会随之增大.随着焙烧温度的升高，纳米TiO2的粒径逐渐增大，TiO2的晶型逐渐由锐钛矿型向金红石型转变，等离子体驱动光催化处理甲醛的降解率逐渐下降.在TiO2上掺杂Mn离子可以进一步提高等离子体－光催化作用效果和产物选择性.

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