非乳化法制备过氧化镁新工艺的研究*

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(1. 中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁 810008；2. 中国科学院研究生院)

与氧化钙和包裹型过碳酸钠等其他过氧化物相比，过氧化镁具有更长的释氧期、更小的pH转换幅度和更高的单位面积释氧量，因此非常适用于土壤生物改良和地下水处理。过氧化镁也可用作牙齿漂白剂、头发染色剂等；还常被用作解酸剂和抗发酵剂，用于治疗消化不良、胃酸过多、腹胀、肠内异常发酵等疾病。用过氧化镁处理钻井液、完井液、修井液并结合适当的完井方式可显著改善井控流体在井壁上沉积下来的固态物质(泥饼)的清除效果[1]，在缺氧环境下还可抑制硫酸盐还原菌对材料的腐蚀[2]。因此，过氧化镁的生产及应用具有广阔的发展前景，但过氧化镁的生产一直存在产品纯度低、成本较高等问题。陶华西[3]采用浓度为20%～30%(质量分数)的稀过氧化氢溶液和氧化镁反应，同时加入有机膦酸及其盐作为稳定剂制备过氧化镁。该方法使原料成本有所降低，且所得过氧化镁成品稳定性较好；但所用原料氧化镁价格较高，产品中过氧化镁质量分数仅在36%左右。笔者研究一种以氯化镁为镁源，双氧水为沉淀剂制备过氧化镁的新工艺，该工艺操作方法简单，产品稳定性好且过氧化镁纯度高。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：w(MgCl2·6H2O)=98%、w(H2O2)=30%、w(NH3·H2O)=25%～28%，以上均为工业级。

仪器：DJ1C型增力电动搅拌器、Nexus傅立叶变换红外光谱仪、JSM-5610LV型低真空扫描电子显微镜、X′Pert Pro X射线粉末衍射仪、MS-2000型激光粒度仪等。

1.2 实验方法

将3种原料分别按照不同的加料顺序进行实验。方法1：向溶解有稳定剂的双氧水溶液中加入氨水溶液，反应一定时间后，向混合溶液中滴加氯化镁溶液；方法2：向溶解有稳定剂的双氧水溶液中加入氯化镁溶液，反应一定时间后，向混合溶液中滴加氨水溶液；方法3：向氯化镁溶液中加入氨水溶液，反应一定时间后，向混合溶液中滴加溶解有稳定剂的双氧水溶液。

对上述3种方式所制得的乳浊液分别取样、测定pH、抽滤，70 ℃下在电热恒温鼓风干燥箱中干燥4 h，将烘干后的样品研磨后，测定样品中MgO2的纯度。

1.3 过氧化镁纯度的测定

用碘量法[4-5]对过氧化镁纯度进行测定。称取0.1 g左右的样品，放置在250 mL碘量瓶中，加入15 mL质量分数为30%的碘化钾溶液和25 mL浓盐酸，振荡使试样溶解，塞上瓶塞摇匀，在暗处静置5 min，然后用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，当溶液黄色快褪去时加入淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消退。

产品中过氧化镁的纯度X1的计算方法如下式：

X1=[cVM/(2 000m)]×100%

(1)

式中：c为硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；V为硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，L；M为过氧化镁的摩尔质量，g/mol；m为所取样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 合成条件影响因素

2.1.1 滴加顺序和反应时间对产品纯度的影响

图1不同滴加顺序时反应时间对产品纯度的影响。由图1可以看出，随着反应时间的增加，3种方法得到的过氧化镁纯度均呈下降趋势。由于过氧化钙在水及潮湿空气中会缓慢分解[6]，且过氧化镁与过氧化钙结构及性质相似，据此可以推断，过氧化镁在水中浸泡时间过长，发生了分解。

图1 不同滴加顺序时反应时间对产品纯度的影响

氯化镁溶液与双氧水溶液混合后，溶液呈弱酸性，滴加氨水后，中和了反应生成的氢离子，使反应向正方向进行，从而促进了过氧化镁的生成。

通过以上3种滴加方法的比较，可以看出方法2所得产品过氧化镁纯度最高，反应时间为0.5～6 h时产品中过氧化镁纯度均超过40%。为方便比较，以下实验均采用方法2，反应时间均固定在4 h。

2.1.2 物料比对产品纯度的影响

表1 物料物质的量比对过氧化镁纯度的影响

2.1.3 氯化镁溶液浓度对过氧化镁纯度的影响

表2为氯化镁溶液的浓度对过氧化镁纯度的影响。由表2可见，在其他条件不变的情况下，过氧化镁纯度和过氧化氢利用率均随氯化镁浓度的增加而增加。其原因可能是在氯化镁溶液浓度较高的条件下，溶液中Mg2+和H2O2发生碰撞的机会较大，因而生成的过氧化镁较多；又因溶液中H2O2浓度较大，其发生分解的几率较小，所以过氧化氢利用率较高。

表2 氯化镁溶液的浓度对过氧化镁纯度的影响

2.1.4 稳定剂用量对过氧化镁纯度的影响

在保持各反应条件相同的条件下，通过在过氧化氢溶液中添加不同质量的各种稳定剂，研究稳定剂及其用量对过氧化镁纯度的影响，结果如图2所示。由图2可知，采用乙二胺四亚基膦酸钠(ETMPS)为稳定剂的效果最差。而采用Na2HPO4和羟基亚乙基二膦酸(HEDP)作稳定剂的效果较好，所得过氧化镁的纯度较高。此外，稳定剂的用量不宜过高，否则过氧化镁的纯度会降低。

图2 稳定剂及其用量对产品中过氧化镁纯度的影响

2.2 过氧化镁的表征

2.2.1 过氧化镁的XRD和FT-IR分析

对方法2得到的过氧化镁产品进行XRD分析，如图3a所示。由图3a可见，与过氧化镁微晶标准卡片(JCPDS 01-075-1585)对比，实验所得产物衍射峰较少，强度很弱，但衍射峰的中心位置基本与过氧化镁衍射峰相对应，这表明产物中只包含少量的过氧化镁微晶，多数是以无定形非晶态形式存在。

a—XRD；b—FT-IR

2.2.2 过氧化镁的粒度分布

图4是过氧化镁的粒度分布图。从图4可见，所制得产品的粒度分布范围较广，中位径为17.62 μm，大小不一。

图4 过氧化镁产品的粒度分布

2.2.3过氧化镁的电镜照片

图5是过氧化镁产品的SEM照片。从图5可见，所制得的过氧化镁为不规则的片层状聚集体，这也印证了图4中激光粒度分布的结果。

a—放大1 000倍；b—放大5 000倍

2.2.4 过氧化镁的热失重分析

图6是过氧化镁的热失重曲线。由图6可见，过氧化镁在150 ℃之前出现表面吸附水的失重峰，加热到320 ℃后，失重峰急剧下降，说明过氧化镁发生分解。在370 ℃时失重峰趋于平稳，说明过氧化镁已完全分解。

图6 过氧化镁的热失重曲线

3 结论

以氯化镁溶液、双氧水溶液和氨水为原料，采用非乳化法制备过氧化镁，研究了滴加顺序、反应时间、物料比、氯化镁溶液浓度、稳定剂类型和用量对产品中过氧化镁含量的影响，并对过氧化镁纯度最高的产品进行了X射线衍射、红外光谱、粒度分布、扫描电镜等表征。合成条件影响因素实验结果表明，采用氯化镁溶液先与双氧水溶液反应一段时间，再滴加氨水的方法，可以有效提高产品中过氧化镁的含量。鉴于过氧化氢性质不稳定、易于分解的特性，反应过程中应该加入稳定剂，实验结果表明使用Na2HPO4和HEDP作稳定剂效果较好，但使用量不宜过多，一般应为氯化镁质量的1%。适宜的物料比可以有效提高过氧化氢利用率和过氧化镁纯度，实验结果表明在n(MgCl2)∶n(H2O2)∶n(NH3·H2O)=1∶1∶2.5的条件下反应最为适宜。因过氧化镁在水中长时间浸泡会发生水解反应，所以反应时间一般在4 h即可，采用浓度较高的氯化镁溶液也可以提高产品纯度。

通过对所制得的产品进行一系列表征发现，过氧化镁基本为半结晶状态，粒度分散范围很广，形貌不规则。

[1] Dobson Jr.J W,Delton K P,刘英爽.过氧化镁破胶体系可改善泥饼清除效果[J].国外油田工程,1997,13(11):27，43.

[2] Chang Y J,Chang Y T,Hung C H.The use of magnesium peroxide for the inhibition of sulfate-reducing bacteria under anoxic conditions[J].Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology,2008,35(11):1481-1491.

[3] 陶华西.过氧化镁的制备方法:中国,1370736[P].2002-09-25.

[4] Giamello E,Calosso L,Fubini B.Evidence of stable hydroxyl radicals and other oxygen radical species generated by interaction of hydrogen peroxide with magnesium oxide[J].J.Phys.Chem.,1993,97(21):5735-5740.

[5] 吴莉莉,赵青,李群芳.过氧化钙的碘量分析法[J].西南民族学院学报:自然科学版,2000,26(1):105-107.

[6] 汪群芳,徐学文.制备过氧化钙的新方法及其应用[J].化工进展,1989(5):44-46,54.

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