超声波降解水中甲基橙的实验研究

樊艳茹， 黄 宇， 王显祥， 张彩芳

（1.宁夏医科大学药学院，宁夏回药现代化工程技术研究中心，宁夏 银川 750004；2．四川农业大学生命科学与理学院，四川 雅安 625014；3.四川大学化学学院，四川 成都 610064）

超声波降解水中甲基橙的实验研究

樊艳茹1， 黄 宇1， 王显祥2，3， 张彩芳1

（1.宁夏医科大学药学院，宁夏回药现代化工程技术研究中心，宁夏 银川 750004；2．四川农业大学生命科学与理学院，四川 雅安 625014；3.四川大学化学学院，四川 成都 610064）

为开发利用超声降解染料废水技术，建立了以甲基橙为模型化合物的超声降解模拟实验。考察了pH值、甲基橙初始浓度、氧化剂过氧化氢的投加浓度以及超声设备声能密度等实验条件对超声氧化降解甲基橙效果的影响。当甲基橙溶液初始浓度为2mg·L-1、pH值为2时，按0.01mL/100mL浓度投加过氧化氢，在300W声能密度条件下仅需20min，甲基橙的降解率可达到91.79%。实验结果表明，超声降解染料废水技术操作简单、高效快速，具有广阔的应用前景。

超声;降解;甲基橙;过氧化氢

超声波降解污水技术，是从20世纪90年代发展起来的新型水处理技术[4]。超声波废水处理技术因具有无二次污染、设备简单、应用面广等特点，近年来备受关注。实验中以甲基橙作为偶氮染料的模型化合物，拟采用超声波废水处理技术降解水中的甲基橙，为深入开发研究超声降解污水技术提供实验依据。

2 实验部分

2.1 试剂

过氧化氢（H2O2，分析纯），甲基橙（分析纯），盐酸（HCl，分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），自制超纯水。

2.2 仪器

电子天平（ISO 9001 e＝10 d北京奥多利斯仪器系统有限公司）；MFZ-UV 2000型紫外可见分光光度计（龙尼柯仪器有限公司）；JY99-2D超声波细胞粉碎机（宁波新芝生物科技股份有限公司）；pH计（天津伟业仪器厂）。

2.3 实验方法

2.3.1 降解率实验

甲基橙的降解率实验采用紫外-可见分光光度法。配制浓度为1g·L-1的甲基橙储备液备用。测得溶液吸光度A0后，取100mL置于反应器中，将超声波探头放入溶液液面下约3 cm，超声一定时间后取样放于比色皿中测得吸光度A1。对甲基橙溶液进行紫外—可见光谱全程扫描，确定最大吸收峰的波长和吸光度，然后作标准工作曲线，计算待测液中甲基橙浓度，由浓度变化计算甲基橙的降解率。最后根据式（1）求出降解率P，以考察超声降解的作用效率。

式中：c0——甲基橙初始反应浓度；

c1——超声反应一段时间后甲基橙的浓度。

2.3.2 标准曲线的绘制

最大吸收波长的确定：甲基橙处于酸性介质条件下，最大吸收波长为507 nm；没有调节pH的情况下，其最大吸收波长为406 nm。在实验中，分别以507nm和406nm为最大吸收波长作标准曲线。

标准溶液配制：平行配制两组甲基橙标准溶液，定容后浓度为 0.5mg·L-1，1mg·L-1，2mg·L-1，4mg·L-1，5mg·L-1，其中一组pH=2，另一组不调节pH。测定各自的吸光度并绘制相应标准曲线，得到相关系数。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线

pH=2条件下标准曲线回归方程为A=0.0537C-0.0044，相关系数为0.9994。未调节pH条件下标准曲线回归方程为A=0.0763C-0.0102，相关系数为0.9999。

3.2 pH值对甲基橙降解率的影响

平行取8份甲基橙储备液5mL，稀释至100mL并将甲基橙溶液的 pH 值依次调节至 1，2，3，4，5，7，8，10。放入超声设备中降解60min后，测定各自吸光度并计算不同pH值时的降解率。结果如图1所示。

在pH（1～8）的范围内，随着pH值的升高甲基橙的降解率逐渐降低；在pH=10时又有小范围的升高,但是总体效果不及 pH（1～3）时好。而在 pH（1～3）的范围内，甲基橙显色效果明显且降解率很高，由图1中曲线走势看出从pH=8到pH=5脱色率发生了小的突变。pH=2时甲基橙降解率达61.28%，而pH=10时甲基橙降解率仅为12.18%，这说明酸性条件下甲基橙的醌式结构比碱性条件下偶氮结构更易于超声降解，与文献报道结果一致[5]。在此要说明的是甲基橙在pH=1条件下虽然有很理想的降解效果，但是显色效果太明显，在甲基橙溶液浓度较高时，会出现紫外分光光度计不能识别的现象而有较大的偏差，因此实验采用pH=2作为最优条件。

图1 不同pH条件下甲基橙的降解率

3.3 甲基橙初始浓度对降解率的影响

超声降解甲基橙的主要原理是利用空化泡的持续形成和破碎释放出大量的热量，同时生成·OH，使甲基橙在一个极端且充分的物理环境和条件下迅速热解。但是如果甲基橙的浓度高，反而会抑制空化泡的形成和破裂的过程。因此在实验中寻找到适合降解的甲基橙浓度使反应在一个优越的环境中顺利完成，在实际运用中显得非常重要。

图2为不同浓度的甲基橙溶液经过20min超声后降解率变化趋势图。如图所示，在超声时间相同时，降解率在一定浓度的变化范围内明显不同。实验考察了甲基橙初始浓度范围为0.5～7mg·L-1。甲基橙降解率随着初始浓度的增大先增大后减小，在浓度为2mg·L-1时降解率最大，降解效果最好。因此，实验中甲基橙初始浓度确定为2mg·L-1。

图2 不同初始浓度甲基橙溶液的降解率

3.4 过氧化氢加入量对降解率的影响

自由基促进剂往往能够加速有机污染物的超声降解。H2O2在超声波作用下容易离解产生羟基自由基，因而能够有效促进降解反应[6]。对于不同的有机物，可以通过试验探索出H2O2的最佳用量以达到最好的降解效果[7]。

图3 H2O2的加入量对降解率的影响

图3所示为100mL浓度为2mg·L-1甲基橙溶液中加入H2O2的量对甲基橙降解效率的影响。超声时间为15min，如图所示，随着H2O2的加入量逐渐增加，降解率先增大后减小，加入量为0.01mL时降解率最高。其原因可能是少量H2O2的加入促进了超声过程中羟基等自由基的形成，当H2O2的量逐渐加大后，反而又抑制了自由基的生成，从而使得降解率降低。所以实验中选择H2O2的加入量为0.01mL/100mL。

3.5 声能密度对降解率的影响

在超声波降解有机物时，过小的声能密度不能快速地产生空化泡，也不能在需要的时候使空化泡破裂释放出反应需要的热量和能量；而过高的声能密度使空化泡太快地形成和破裂，在这一过程中，甲基橙没有得到充分的氧化，不利于甲基橙的降解。因此需对最佳声能密度进行优化。

取pH=2、甲基橙初始浓度为2mg·L-1的甲基橙溶液100mL，H2O2催化剂的加入量为0.01mL/100mL，分别使用声能密度为100W，200W，300W，500W，800W的超声波进行辐射（额定频率为28kHz），考察声能密度对超声降解甲基橙的影响，实验结果见图4。

图4 声能密度对降解率的影响

由图4可知，甲基橙溶液在这5种声能密度的超声波辐射下，降解效果在300W声能密度时最优，远远高于其他声能密度下的降解率。即300W声能密度正好符合空化泡的生成和破裂周期，使整个反应连续不断进行。

3.6 优化条件下降解率实验

实验结果表明，一定声强的超声能够降解水中的甲基橙。优化实验条件如下：甲基橙溶液pH=2，H2O2加入量为0.01mL/100mL，甲基橙溶液的初始浓度为2mg·L-1，声能密度为300W，超声频率为28kHz，超声设备工作方式为工作2 s休息2 s。在该实验条件下得到表1所示数据。

表1 最优条件下甲基橙降解率

由实验数据可得，甲基橙浓度随着超声降解的时间增长而迅速降低，在降解的前5min降解率就达到了50%。在超声降解15min后，仅靠肉眼观察，甲基橙溶液已经脱色完全，依靠紫外分光光度计的检测仍可以发现有残留的甲基橙存在。超声进行20min后，脱色完全，紫外分光光度计不能证明是否有残留的甲基橙存在。

4 结束语

实验证明使用超声波降解水中甲基橙过程快速简便，降解效果非常好，在最优实验条件下只需超声降解20min降解率就可达到91.79%。因此，使用超声降解低浓度甲基橙溶液具有可行性和实用性，为进一步开发利用超声降解技术提供了实验依据。

[1]Hofmann M R，Hua I，Hochemer M．Application of ultrasonic irradiation for the degradation of chemical contaminants in water[J]．Ultrasonics Sonochemistry，1996（3）：163-172．

[2]Hu Y C，Chen Y F，Chen J H．Decolonization of dye RB-19 solution in a continuous ozone process[J]．Journal of Environmental Science Health，2004，39（1）：127－144．

[3]王 磊，夏 璐，鲁栋梁，等.二氧化钛紫外光催化降解甲基橙废水的动力学研究[J]．化学与生物工程，2010，27（3）：27-31.

[4]顾 微，黄 洁.超声波对甲基橙的降解性能研究[J]．广东化工，2009，36（7）：53-55.

[5]李灵芝，李建渠.超声-化学氧化法降解水中甲基橙的研究[J].应用化工，2006，35（6）：428-430.

[6]王西奎，陈贯虹，郭伟林.水溶液中甲基橙的超声化学降解动力学研究[J].环境污染与防治，2004，26（1）：6-7.

[7]郭照冰，郑 正，袁守军.超声与其他技术联合在废水处理中的应用[J].工业水处理，2003，23（7）：8-12.

Experimentation on degradation of methyl orange in water by ultrasonic method

FAN Yan-ru1，HUANG Yu1，WANG Xian-xiang2，3，ZHANG Cai-fang1
（1.Ningxia Medical University Pharmacy College，Ningxia Research Center of Modern Hui Medicine Engineering and Technology，Yinchuan 750004，China；2.College of Life and Science，Sichuan Agricultural University，Ya’an 625014，China；3.College of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610064，China）

In order to develop the ultrasonic degradation technology for dye water，the ultrasonotomography experimentation was carried out with methyl orange as the model compound.It investigated the effects of pH，the initial concentration of methyl orange，the added concentration of hydrogen peroxide and the ultrasonic density on the degradation rate of methyl orange.The results were as follows:the degradation rate could be up to 91.79%when the initial methyl orange solution was 2 mg·L-1，pH was equal to 2，the added concentration of hydrogen peroxide was 0.01mL/100mL，the ultrasonic density was 300W and the degradation time was 20min.The model test indicated that the ultrasonic degradation technology for dye water had the advantages of simple operation and high degradation rate.Ultrasonic degradation technology for dye water owned wide prospect.

ultrasonic；degradation；methyl orange；hydrogen peroxide

樊艳茹（1984-），女，助教，主要从事光谱、色谱分析研究。

TB559；X791

A

1674-5124（2011）01-0041-03

1 引 言

近年来随着我国印染工业的迅猛发展，所产生的染料废水污染环境也变得日益严峻。因此，寻找低成本、高效率、无二次污染的染料污水处理方法受到高度关注。目前，偶氮染料是应用最广、数量最多的一种有机染料，偶氮染料废水是较难治理的有机废水[1]。研究人员将臭氧氧化[2]、光催化[3]等技术应用于偶氮染料废水处理，虽然降解效果较好，但因降解成本偏高、操作难度较大而较难广泛应用。

2010-08-07；

2010-10-19

宁夏自然科学基金（NZ10106）

宁夏医科大学面上项目（XM201013）