中心切割二维GC/M S定性分析卷烟烟气中的杂环烃

张艳芳,谢复炜,黄 琪,苏国岁,杨运红,陈伟华

1.河北中烟工业公司技术中心,石家庄市工农路360号 050051

2.中国烟草总公司郑州烟草研究院,郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

3.黑龙江烟草工业有限责任公司,哈尔滨市南岗区一曼街104号 150001

卷烟烟气中的杂环烃类化合物主要来源于烟草氨基酸、糖类的非酶棕色化反应以及氨基酸、生物碱、蛋白质等其它含氮、氧等杂原子化合物的热解反应,其中喹啉、咔唑、吖啶及它们的苯并化合物等则有较强的致癌致畸性和致突变性[1]。近年来杂环烃类化合物的检测大多采用气相色谱法[2]、气相色谱/质谱联用法[3]、液相色谱法[4]以及液相色谱/质谱联用法[5]等,中心切割式二维气相色谱充分利用预柱与分析柱固定相极性的差异,选择性地将预柱上某一段或几段馏分切割到分析柱上,从而减少本底干扰,提高对复杂体系的分离能力,在石化、环境、食品等样品分析中已得到广泛的应用[6-9]。在卷烟烟气分析中,W hite等[10]采用MDGC-M S-S IM方法定量分析了卷烟烟气中的8种目标化合物,谢雯燕等[11]利用多维气相色谱/质谱法快速测定了卷烟烟气中的苯并[a]芘,但目前文献资料中对于卷烟烟气中各种杂环烃类化合物的分析鲜见报道。鉴于卷烟烟气组成的复杂性[12],本文采用碱性氧化铝固相萃取柱净化和中心切割二维气相色谱/质谱(GC/M S)法分析卷烟烟气中的杂环烃,旨在建立一种准确、快速、定性分析卷烟主流烟气中多种杂环烃类化合物的方法。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

3R4F肯塔基参考卷烟(肯塔基大学);二氯甲烷、甲醇(色谱纯,美国Tedia试剂公司);无水硫酸钠(AR,天津市凯通化学试剂有限公司);100～200目碱性氧化铝(AR,国药集团化学有限公司)。

6890/5975 气相色谱/质谱联用仪(美国Agilent公司),配有安捷伦的微板流路控制装置(Deans Sw itch);Borgw ah-KC RM 20H吸烟机(德国Bo rgwald t KC公司);CP224S分析天平(感量0.1 m g,德国Sartorius公司);RE-52AA型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)。

1.2 卷烟烟气总粒相物的捕集、预处理和分析

将卷烟样品置于温度(22±1)℃和相对湿度(60±3)%的环境中平衡48 h,按照ISO标准条件抽吸,用Ø92 mm剑桥滤片捕集3R4F参考卷烟主流烟气总粒相物,每张滤片捕集20支卷烟。

称取10 g碱性氧化铝(于110℃活化2 h),以二氯甲烷为溶剂湿法填充固相萃取柱。

抽吸完毕,取出滤片,置于150 mL锥形瓶中,加入60 mL二氯甲烷,室温下超声萃取0.5 h。移取30.0 mL萃取液,于30℃减压浓缩至约10 mL,转移到碱性氧化铝固相萃取柱,用40 m L二氯甲烷洗脱,收集洗脱液,并于30℃减压浓缩至约1 mL,取样分析。

1.3 中心切割二维GC/M S分析

1.3.1 Deans Sw itch–中心切割系统

Deans Sw itch采用微板流路控制技术,具有低死体积、惰性、无泄漏等优点,在复杂样品中的分析检测中应用广泛。图1为采用该系统分析杂环烃类化合物的载气流向图,(a)和(b)分别为未切割时和切割时载气流向图。样品通过进样口注入色谱系统后进入预柱,通过改变电磁阀的开关位置,可使流出预柱的组分通过限流器进入检测器1或进入分析柱进行再分离。通过设定不同的切阀时间可实现对预柱上特定组分的二次分离。

图1 Dean Sw itch系统测定杂环烃类化合物的连接示意图

1.3.2 中心切割时间的确定

Dean Sw itch系统是零死体积的微流控制,切割时间的精度可达到0.01 min,根据目标化合物在一维气相色谱上的保留时间,选定中心切割时间段分别为4.0～8.0,13.0～19.0,16.0～22.0,20.0～25.0,23.0～29.0,27.0～32.0和37.0～43.0 min。所选择的切割范围较宽,主要为适应大批量样品的测定。多次进样后,即使预柱上目标化合物的保留时间发生一定漂移,仍可确保被切割到分析柱中。

1.3.3 一维GC/M S分析条件

色谱柱:DB-35M S石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25μm d.f.);进样口温度:290℃;程序;进样量1μL;分流比:10∶1;载气:He(纯度≥99.999%);流速:1.0 m L/min;传输线温度280℃;电离方式:电子轰击源(EI);电离能量:70 eV;离子源温度:230℃;四极杆温度:150℃;扫描方式:全扫描模式;溶剂延迟:3 min。

采用N IST质谱数据库检索定性。

1.3.4 中心切割二维GC/M S分析条件

预柱:DB-5M S石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25μm d.f.);进样口温度290℃;程序升温:;进样量1 μL;分流比:10∶1;载气:He(纯度≥99.999%);流速:1.0 m L/min;传输线温度280℃。分析柱:DB-35M S石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25μm d.f.);柱流量为2.0 mL/min;程序升温:50℃(2 min)传输线温度280℃。限流管:无涂层去活石英毛细管(0.626 m×0.1 mm i.d.),流量为2.0 m L/min。

质谱条件及定性方式同一维GC/M S。

2 结果和讨论

2.1 色谱柱的选择

中心切割二维气相色谱利用预柱与分析柱极性的差异,先在低极性的预柱上按沸点高低进行分离,通过中心切割技术将目标化合物所在的馏分段切割到分析柱上进行二次分离,进而提高复杂体系中痕量组分的检测灵敏度。考虑到卷烟烟气中可能含有的杂环烃类化合物大多极性较弱且沸点较高(接近300℃),参考文献[3,13],本实验的预柱选择极性较弱的DB-5M S石英毛细管柱,分析柱选用DB-35M S石英毛细管柱。

2.2 一维和二维GC分离效果比较

图2为3R4F参考卷烟烟气样品中咔唑的一维分离色谱图和二维分离色谱图,该图表明一维谱图中目标色谱峰末端有杂质峰的干扰,经过中心切割后,背景干扰显著降低,分离效果得到显著提高;图3为9-甲基咔唑的标准质谱图、一维GC/M S质谱图和中心切割二维GC/M S质谱图,由图3可以看出,中心切割技术可使目标化合物的信噪比显著提高,背景干扰降低,进而为质谱的准确定性和定量提供了良好条件。

2.3 中心切割二维GC/M S分析卷烟烟气中的杂环烃类化合物

分别采用一维GC/M S和中心切割二维GC/M S分析3R4F参考卷烟烟气中杂环烃类化合物的分析结果如表1所示。由表1可知,经中心切割后,各目标化合物的质谱匹配度明显高于一维GC/M S,其中匹配度在80%以上的化合物是一维GC/M S的2倍,表明中心切割系统可显著提高分离度,减少背景干扰,扩大检测目标范围,定性、定量更为准确。

3 结论

采用二氯甲烷超声萃取、碱性氧化铝固相萃取净化和中心切割二维GC/M S-S IM法定性分析了卷烟主流烟气中多种杂环烃类化合物。该方法可显著改善目标物的分离效果,并能有效去除杂质峰的干扰,扩大检测目标范围,进而为质谱的准确定性、定量提供了良好条件。

表1 卷烟烟气中的杂环烃类化合物的匹配度①和保留时间

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