铋掺杂磁性光催化剂的制备及其光催化活性

周 魁，孙 倩，严 织，盛鑫鑫，贺艳坤

(武汉工业学院化学与环境工程学院，湖北武汉430023)

铋掺杂磁性光催化剂的制备及其光催化活性

周 魁，孙 倩，严 织，盛鑫鑫，贺艳坤

(武汉工业学院化学与环境工程学院，湖北武汉430023)

以Fe3O4/SiO2复合微球为基体，采用溶胶—凝胶法制备了Bi掺杂的磁性TiO2复合光催化剂，并用SEM、FT—IR和VSM等测试手段对催化剂进行了表征。以活性艳红K-2BP为目标降解物评价其光催化活性。结果表明，制备的复合光催化剂易于磁性固液分离，K-2BP溶液初始浓度为20 mg/L，pH值为2，光催化剂的添加量为0.5 g/L，Bi摩尔分数为0.6%的光催化剂时的催化活性最高，光催化反应5 h后K-2BP的降解率达到88.38%。

磁性材料;光催化剂;TiO2;活性染料

纳米TiO2作为光催化剂已经广泛地用于降解有机物及废水处理［1-2］。但纯TiO2的光催化效率不高，因此人们常常用非金属、金属离子掺杂、表面增敏和半导体复合等方法对TiO2进行改性以提高其光催化活性和催化效率［3-5］。但纳米TiO2活性组分易流失而且难回收，不利于光催化剂的重复使用，而将磁性组分Fe3O4引入光催化剂，可以解决这个难题。

然而有研究发现，一方面磁性TiO2前躯体在高温焙烧的过程中磁性组分Fe3O4会转变为 a-Fe3O4，但a-Fe3O4是弱磁性物质，从而使光催化剂的磁性降低［6］;另一方面由于Ti4+半径与Fe3+半径相近，焙烧时Fe3+将替代Ti4+进入TiO2晶体中，当Fe3+进入TiO2晶体中的量较多时，电子与空穴复合的几率增大，TiO2实际的光电转换效率降低，从而造成光催化能力下降［7］。

在TiO2和Fe3O4之间引入一层SiO2，不仅可以在一定程度上保护Fe3O4在高温焙烧下由于晶相的变化导致磁性下降，也可阻止由于Fe3+和TiO2的不利结合，导致光催化性能的降低［8］。

本文以自制的Fe3O4/SiO2复合微球为基体，采用溶胶—凝胶法制备了不同掺Bi量的磁性TiO2复合光催化剂，选择活性艳红K-2BP为目标降解物来研究各种复合光催化剂的性能，测定了反应条件(如溶液的pH值、光催化剂的添加量、溶液的初始浓度等)以及掺Bi量对其降解率的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

硝酸铋、无水乙醇，选自天津市科密欧化学试剂有限公司;钛酸正丁酯(TTOB)，选自天津市巴斯夫化工有限公司;活性艳红K-2BP，选自江苏申新染料化工股份有限公司;水为自制的超纯水。上述试剂均为分析纯。

用S-3000N型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司;HH-15型振荡样品磁力计 (VSM)，南京大学仪器厂;Avater-330FT-IR红外光谱仪，美国Nicolet公司。

1.2 Bi掺杂复合光催化剂的制备

称取0.2 g Fe3O4/SiO2复合微球，与3 mL钛酸正丁酯、25 mL无水乙醇混合于三颈瓶中，超声分散20 min后，在40℃水浴强烈搅拌，缓慢滴加2 mL不同配比的硝酸铋溶液、0.2 mL浓盐酸和25 mL无水乙醇的混合溶液。继续保持强力搅拌至形成凝胶。将所得凝胶转入旋转蒸发器中，蒸去乙醇，60℃干燥12 h，然后放入马弗炉中550℃煅烧3 h，研磨后即制得不同Bi3+掺杂量的磁性TiO2复合光催化剂。

1.3 光催化剂活性的测定

将配制好的初始浓度为20 mg/L的100 mL活性艳红K-2BP溶液与0.05 g复合光催化剂混合，避光搅拌30 min以建立吸附—脱附平衡。采用500 W汞灯距离反应溶液15 cm处进行照射，每隔30 min进行磁力沉降，取上层清液，在λ=536 nm处测定上层清液吸光度。计算活性艳红K-2BP的降解率(D)。

2 结果与讨论

2.1 复合光催化剂的表征

2.1.1 SEM 分析

图1为Fe3O4/SiO2复合微球和复合光催化剂的SEM照片。由图1a可见，Fe3O4/SiO2复合粒子球形度较好，大小均匀，粒径分布较窄，约为100 nm，中间部分颜色较深而边缘相对明亮，可间接表明Fe3O4与SiO2成功复合。由图1b可见，复合光催化剂粒径分布在150—200 nm之间，较小的粒径使制备的光催化剂拥有较大的比表面积，粒子活性中心就越多，光生电子和空穴就越多，有利于提高其催化性能。

图1 Fe3O4/SiO2复合微球和复合光催化剂的SEM照片

2.1.2 FT—IR 分析

图2是Fe3O4/SiO2(a)、光催化剂 (b)和Fe3O4(c)的红外谱图。c谱线中587 cm-1处的吸收峰是Fe3O4的特征吸收峰，表明制备的纳米粒子为Fe3O4;a谱线中1090 cm-1处的强吸收峰为 Si—O—Si不对称伸缩振动峰，805 cm-1处的峰为对称伸缩振动峰，而480 cm-1处的峰为其弯曲振动峰，表明复合微球中形成了SiO2;b谱线中，Fe3O4以及SiO2在400—600 cm-1的特征吸收峰基本被TiO2中Ti—O的伸缩振动峰掩盖，表明 TiO2已成功将Fe3O4/SiO2复合微球包覆。

图2 Fe3O4/SiO2(a)、光催化剂 (b)和Fe3O4(c)的红外谱图

2.1.3 VSM 分析

图3是 Fe3O4(a)、Fe3O4/SiO2(b)和光催化剂(c)的磁滞回线。由图3可知，三种样品的饱和磁化强度 Ms分别为 66.92 emu/g、31.98 emu/g、8.49 emu/g，三条磁滞回线都通过零点，剩磁和矫顽力均近似为零，说明以Fe3O4纳米粒子为核制备的样品有很好的超顺磁性，而b、c两种样品的Ms有所下降，这是因为在Fe3O4纳米粒子的表面包覆了一层SiO2和TiO2后，复合粒子单位质量的粉体内磁性物质含量减少，因而其饱和磁化强度有所下降，但仍然具有较好的超顺磁性，光催化剂在外加磁场条件下能有效地与废水实现分离。

图3 Fe3O4(a)、Fe3O4/SiO2(b)和光催化剂(c)的磁滞回线

2.2 掺杂Bi的磁性TiO2复合光催化剂的光催化性能

2.2.1 溶液pH对光催化性能的影响

活性艳红K-2BP溶液的初始浓度为20 mg/L，0.05 g掺 Bi量为 0.6%复合光催化剂添加到100 mL溶液中，调节体系的 pH 值分别为2，4，6，8，10，12，紫外光催化降解5 h后进行磁力沉降，取样测定其吸光度。从图4可见，复合光催化剂对活性艳红K-2BP的光催化效率受pH的影响很大。随着pH的值接近中性，光降解效率明显呈减小的趋势，在强酸和强碱的水溶液中K-2BP的降解率较高，在pH=2时，其降解率达到最大。所以我们选择pH=2来考察各因素对光催化性能的影响。

2.2.2 光催化剂的添加量对光催化性能的影响

活性艳红K-2BP初始浓度为20 mg/L，各组实验溶液的pH=2，掺Bi量为0.6%的光催化剂的不同添加量下光催化降解率的影响如图5所示。图5表明，随着光催化剂的添加量的增加，K-2BP降解率增加，当投加量超过0.5 g/L后，降解率反而略有降低。这是由于光催化剂的添加量过小，光辐射能量得不到充分利用，光生空穴少，因而反应活性中心不足，使降解率难于提高;光催化剂的浓度过高，溶液中的固体颗粒会对紫外光起到屏蔽作用，影响了对紫外光的吸收，导致降解率下降。只有光催化剂投加量适当，才能在其表面激发出较多的光生空穴，提高光催化降解反应速率。本实验中，复合光催化剂的最佳添加量为0.5 g/L。

图5 光催化剂的添加量对光催化性能的影响

2.2.3 染料溶液初始浓度对光催化性能的影响

掺Bi量为0.6%的光催化剂添加量为0.5 g/L，各组实验溶液的pH=2，不同活性艳红K-2BP初始浓度对光催化降解率的影响如图6所示。由图6可知，在研究的K-2BP溶液初始浓度范围内，随着初始浓度的增大，降解率逐渐下降。因为染液浓度升高，影响了溶液对紫外光的吸收，从而减少了磁性光催化剂对光辐射能量的利用，故而降解率下降;然而初始浓度为20 mg/L时，降解率的下降趋势与初始浓度为10 mg/L时相比变化不大，故而确定活性艳红K-2BP的最佳初始浓度为20 mg/L。

图6 染料溶液初始浓度对光催化性能的影响

2.2.4 Bi3+掺杂量对光催化性能的影响

不同掺Bi量的磁性TiO2复合光催化剂对K-2BP溶液的降解率与时间的关系如图7所示。可以看出，与的空白催化剂相比，掺Bi量为0.3%、0.6%、1.2%的光催化剂的催化效率均增大;随着Bi掺入量的增加，光催化剂的催化效率也增加，当掺Bi量为0.6%时，催化活性最高，光催化5 h后染料降解率达到88.38%;掺Bi量继续增加到1.2%时，其催化活性降低，甚至低于未掺Bi的空白催化剂。

图7 Bi3+掺杂量对光催化性能的影响

掺杂的Bi3+进入TiO2晶格内部替代了Ti4+引起了晶格畸变，并积累了一定的晶格应力，为了补偿这种应力，TiO2晶格表面的氧原子容易逃离晶格而起到空穴捕获作用，减小了光生电子-空穴的复合几率，因而表现出更好的光催化活性;当掺杂量超过0.6%时，TiO2晶格内部空间已趋饱和，过量的Bi不再进入晶格内部而是结合了逃离的氧原子以Bi2O3的形式覆盖在TiO2表面，减少了活性中心，也阻碍了TiO2对光的吸收，从而降低光催化效率。

3 结论

采用溶胶—凝胶法，以自制的Fe3O4/SiO2复合微球为基体制备了Bi掺杂的磁性TiO2复合光催化剂，复合光催化剂不仅对活性染料废水的处理既有很好的光催化活性，而且具有超顺磁性，为光催化剂的分离回收和重复使用提供了可能。

Bi掺杂的复合光催化剂的光催化活性在掺杂后得到明显提高，当掺Bi为0.6%时，制备的磁性TiO2复合光催化剂拥有最佳光催化活性。在最适条件下，即光催化剂的投加量为0.5 g/L，K-2BP溶液的初始浓度为20 mg/L，pH约为2，紫外光照射5 h后K-2BP的降解率能达到88.38%。

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Preparation and photocatalytic activity of Bi-doped magnetic TiO2photocatalysts

ZHOU Kui，SUN Qian，YAN Zhi，SHENG Xin-xin，HE Yan-kun
(School of Chemical and Environmental Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023，China)

The magnetic TiO2photocatalyst doped with Bi were prepared by sol-gel process using Fe3O4/SiO2composite micros pheres as supporter.The photocatalyst samples were characterized by SEM，FT-IR and VSM respectively.The photocatal ytic activity of the catalyst was evaluated by degradation of reactive brilliant red K-2BP.The results showed that the composite photocatalyst could be separated from the solution easily.The decolorizing rate reached the maximum of 88.38% by illumination after 5 h when the original concentration of K-2BP was 20 mg/L，pH value of solution was 2，additive amount of photocatalyst was 0.5 g/L，and the molar ratio of Bi to TiO2was 0.6%.

magnetite;photocatalyst;TiO2;reactive dye

O 643.36

A

1009-4881(2011)04-0028-04

10.3969/j.issn.1009-4881.2011.04.008

2011-05-23.

周魁(1985-)，男，硕士研究生，E-mail：kevin21kui@126.com.

湖北省自然科学基金项目(2005ABA025);武汉工业学院研究生教育创新基金项目(2010CX018).