干法回收硫酸铵母液的蒸氨技术

陈颖林 蔡继权 吕丹桂 陈洪江

（1.杭州杭氧化医工程有限公司，浙江 杭州 310007；2.传化集团传化研究院，浙江 杭州 311200；3.杭州中邦化工工程技术有限公司，浙江 杭州 310005）

0 前言

在ADC发泡剂（偶氮二甲酰胺）有酸缩合的工艺中排放含硫酸铵的废液，传统的处理方法是母液中加生石灰，将硫酸铵反应生成游离的氨，由于氨在水中溶解度较大，利用加压精馏的方式回收氨。然而传统蒸氨工艺存在三大缺陷：一是带压精馏塔设备投资较大，操作弹性小，控制困难；二是在精馏过程欲获得纯度较高的氨，必须加大回流比，因此蒸汽与冷却水耗量大；三是氨回收率低，当塔釜氨浓度达0.7％以下时，能耗急剧上升，因此废水中氨浓度实际控制在0.7％～1.0％，造成含氨氮废水二次污染。

青海盐湖海虹公司的10万t/a ADC项目，配置了2万t/a联二脲的有酸缩合装置，生产中排放大量的硫酸铵母液，约为4.75万t/a（硫酸铵含量约46.6％，折合氨浓度为12％），应业主要求，公司进行了开发性设计，采用干法蒸氨技术回收氨。回收氨装置设计规模为5000t/a，氨以气体形式回收，氨用于同一项目——盐湖海虹公司的10万t/aADC项目的乌洛托品的生产。

1 机理

在传统氨回收工艺的报导中［1］，均采用含硫酸铵（氯化铵）的母液加氧化钙，游离出氨，然后塔釜加热，控制一定压力在精馏釜中提纯，根据氨与水的沸点不同不断蒸发回流加以分离。干法蒸氨：先将母液进行常规处理（调节pH值，去除机械杂质），然后用三效真空浓缩，将母液浓缩至饱和液（格尔木地区年蒸发量为3000mm以上，青海项目夏季利用自然蒸发为主，冬季辅以真空浓缩）。将母液喷于反应器的氧化钙粉末上，产生氨气与少量水蒸汽经过冷却净化，直接输送到乌洛托品车间。废渣可用于建材生产，主要成分为硫酸钙。

本工艺利用氧化钙的吸水性，瞬间与母液反应生成氢氧化钙，并放出大量热，氧化钙表面的硫酸铵与氢氧化钙反应，生成硫酸钙与氨，氨迅速气化，硫酸钙包裹于氧化钙表面，利用氧化钙的崩解性，形成更大表面积的氧化钙粉末，使反应彻底进行。反应加热、搅拌可使反应更完全。

化学反应式：

2 干法蒸氨工艺介绍

有酸缩合联二脲废液中铵盐以硫酸铵的形式存在，浓度在40％～50％（wt％）之间波动。pH值约为3～5，并且含有联二脲悬浮物与其它的机械杂质。因此溶液首先调pH值至中性，然后与反应生成的气氨进行热交换。再以膜过滤装置过滤除去5μm以下的机械杂质，溶液经过三效真空浓缩，控制硫酸铵的浓度，接近饱和时，以泵输送至回转式反应器，喷洒于氧化钙表面，稍加热，使反应彻底。氨在冷却后少量氨水返回到反应器，氨气经过干燥加压，去乌洛托品车间。废渣硫酸钙以绞龙形式输送出反应器，去水泥厂作原料，简单工艺流程如图1。

图1 干法蒸氨工艺流程图

3 设计中存在问题及解决方案

在工程设计过程中我们遇到诸多问题，根据干法乙炔与无水氢氟酸的经验，我们采用如下的解决方案：

3.1 反应不彻底

由于生成的硫酸钙易结在氧化钙表面，阻止氧化钙与溶液的接触产生。

解决方法：（1）将氧化钙破碎成粉末加入，以增加比表面，增大接触面积；（2）反应器设计为卧式圆桶状，有蒸汽夹套及刮刀式螺旋搅拌器，反应稍稍加热，温度控制在70℃～120℃。搅拌能保证物料的翻动，使氧化钙与溶液有充分接触；（3）物料由反应器一侧加入，通过搅拌缓慢推进，保证物料有足够的停留时间；（4）氧化钙过量，配比中采用氧化钙比理论量过量20％，多余的氧化钙，遇水崩裂，为最好的崩解剂，可防止硫酸钙在氧化钙表面结晶。

3.2 出料时废渣中氨味较重

本装置采用螺旋出料机出料，渣料氨味较重，影响现场操作环境。

解决方法：（1）将出料斗设计为封闭的形式，防止气味外泄；（2）控制硫酸铵的浓度，以达到控制渣的含水量，工艺控制含水率为1％～2％；（3）出料斗鼓风置换，尾气以水吸收。

3.3 发生器内壁与搅拌沾料问题

解决方法：（1）在试验中我们发现，只要控制喷液均匀，结料几率大大降低，无需停车清理。设计中我们采用加压喷雾式加入溶液，并且控制渣料的含水率；（2）反应器螺旋搅拌与内壁间隙设计为3～5mm，内壁存在大块结料能通过刮刀清除；（3）配料中氧化钙比例加大也可防止结料产生；（4）配比的准确性控制。氧化钙加入量与溶液的速度应严格控制在一定的范围，否则会造成结料、氨回收率低或氧化钙浪费的现象，设计中我们引入自动化控制系统。

4 干法蒸氨应用效果分析

（1）生产能耗较低，以生产1t氨计算，传统蒸氨蒸汽耗用量为3.2t，冷却水量为92.6t，而干法蒸按蒸汽耗用量为0.6t，冷却水量为2t，节能效果明显。

（2）干法蒸氨不产生废水，不造成二次污染，废渣可用于水泥厂作原料。

（3）与传统蒸氨技术相比，新工艺省去了高能耗精馏工序，减少了大量的设备投资，操作稳定性也得以保证。

（4）氨回收率高，本工艺氨回收可达到99％以上，而传统工艺氨回收仅为94％。

（5）如工艺需要，需以液氨形式回收，可增加氨压缩、冷冻工序。

表1 干法蒸氨工艺与传统工艺对照表

5 回顾与展望

早在20世纪50年代，干法技术已经应用于无水氢氟酸的生产［2］，2004年又应用于干法乙炔的生产［3］。之后几年，北京瑞思达公司干法乙炔工艺逐渐加以完善，形成成熟的技术体系，已在新疆天业公司等PVC装置投入了工业化生产。其原理是利用水或溶液均匀喷洒于固定床或流动床的固体原料上，或稍稍加热，以保证反应进行彻底，生成的气体以气态的形式移出反应器，进入后处理系统，固体相为废渣，可直接用于建材厂作原料。省去了溶解于水的气体的蒸馏设备，或节省了废渣处理的费用。

此类工艺的特点：（1）反应条件较为温和，反应速度容易控制；（2）反应无需有机溶剂或水，不产生废液；（3）固相废渣可直接用于建材厂，气体产品无须从溶液中通过蒸馏方式分离，大大降低了设备投资及三废处理费用；（4）反应收率明显提高，经济效益显著。

干法蒸氨改进了干法乙炔技术的成熟思路与设备，思路新颖，节能明显（装置节省大量蒸汽与冷却水）。化工行业需要处理氨氮废水的装置较多，如氨碱法生产纯碱母液、草甘膦母液、氯化苯胺母液、氨法氢氧化镁母液等，我们相信，随着ADC母液回收氨装置的试验成功，干法蒸氨会被越来越多的企业采用，应用将进一步推广。干法蒸氨技术已成为干法反应技术又一应用典范，越来越引起更多人的关注。

［1］邱 星.ADC发泡剂中废水产生及综合法处理工艺探讨［J］.化学工程与装备，2009，（8）：184-185.

［2］旷戈.氢氟酸生产的反应器技术及设计［J］.化学工程与装备，2008，（10）：73-75.

［3］李耀文，杨秀岭.干法乙炔工艺介绍［J］.中国氯碱，2008，（5）：19-22.