改性二元接枝氯丁胶的制备及性能研究

2011-01-14李珍超孙加欣胡卫雅

浙江化工 2011年10期

任芳李珍超孙加欣胡卫雅

（丽水学院化学与生命科学学院，浙江丽水 323000）

0 前言

氯丁胶粘剂已有五十多年的历史，也是用量很大的品种，广泛用于家庭、制鞋、建筑、装潢、汽车和一般工业生产行业中，具有初粘力大、强度高，室温下即可固化，粘结材料品种多等优点［1］。但是单纯的氯丁胶黏剂在一些性能上还不能满足人们的需要，如胶膜力学性能不佳，耐化学性和耐水、耐溶剂性不好，硬度低等。为了改善胶黏剂的综合性能及扩大其应用范围，就必须对该胶黏剂进行适当的改进。目前常用的改性方法主要有共聚、共混、接枝和形成互穿网络等方法［3］。本文用硅烷偶联剂来处理二元接枝氯丁胶，充分利用偶联剂中的硅氧基和有机聚合物共同参与反应的机理，提高交联程度，从而合成性能优异的改性二元接枝氯丁胶乳液。有机硅偶联剂可用于聚合物交联的改性，它是利用化学结构中两类不同基团反应，将无机填料和有机聚合物化学键合在一起。它们已在黏合剂、涂料、塑料、树脂工业广泛应用［2］。

1 材料与方法

1.1 实验原料

氯丁胶（CR-A90），化学纯，上海福沃德进出口有限公司；甲苯（TO），分析纯，浙江杭州高晶精细化工有限公司；过氧化苯甲酰（BPO），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）化学纯，天津市河东区红岩试剂厂；2，6-二叔丁基对甲酚（BHT），食品级，南京宁康化工有限公司；硅烷偶联剂（KH-560），普通工业品，南京新淮科技有限公司

1.2 仪器设备

电动搅拌机，杭州仪表电机厂；DGG-9053A型电热恒鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；电子天平，奥豪斯仪器（上海）有限公司；NDJ-79型旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司；B-260型恒温水浴锅，上海亚荣生化仪器厂；分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.3 改性二元接枝氯丁胶的合成［4］

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、加热水浴的250mL三口烧瓶中加入TO，水浴加热至50℃～60℃恒温，开启搅拌器，加入细颗粒型CR-A90至溶解完全。30min内温度上升至80℃～83℃时滴加MMA，20min后温度上升至85℃（最高不超过87℃），加入BPO进行接枝反应3h。温度降至75℃加入KH-560。40min后反应结束，冷却降温。当温度下降至50℃加入BHT，待BHT完全溶解后继续降温至室温，停止搅拌，停止回流，出料。

1.4 粘度的测定

在10℃恒温的条件下，利用上海昌吉地质仪器有限公司生产的NDJ-79型旋转粘度计，根据粘度的估计大小，选择合适的转子测量胶液的动态粘度。

1.5 固含量的测定

对于乳液来说，固含量是一个重要的指标。取1g左右的样品置于称量的质量为m的锡箔槽上，再用分析天平称总质量，记为m1，将该锡箔槽放到恒温69℃的烘箱内烘干至恒重，冷却至室温后再进行称量，记为m2。计算样品的固含量，方法如式：

固含量=（m2-m）∕（m1-m）×100％

2 结果与讨论

溶液聚合属于比较典型的自由基聚合反应，本文采用溶液聚合方法，以甲苯作为溶剂，研究二元接枝氯丁胶的性能与引发剂用量、硅烷偶联剂含量之间的关系。

2.1 引发剂（BPO）用量对乳液固含量的影响

引发剂是聚合反应的触媒，是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，自由基聚合的活性基团的形成是由引发剂作用的结果，因此引发剂用量直接影响乳液的性质［5］。

本组实验在接枝反应温度为85℃的条件下，通过改变引发剂的加入量，测乳液的粘度、固含量的变化。数据如图显示。

图1 BPO含量对乳液固含量的影响

从图1可以直接看出，乳液的固含量随引发剂用量的增加而增加。过氧化苯甲酰（BPO）是自由基复合引发剂。当BPO用量少时，分解所产生的自由基浓度小，在聚合过程中对聚合物链增长有利，生成相对分子质量大的聚合物；但是相对分子质量高的聚合物在甲苯中的溶解能力较弱，易析出，溶液的稳定性较差，而且，BPO浓度低，聚合产物中单体残留分率大，在贮存过程中逐渐聚合沉降，也使聚合物乳液的稳定性降低。随着固含量的增加，生产这种乳液的能耗高，运输成本高，影响产品的经济效益。

辩证地分析各方面的特点，为保证乳液的固含量及综合性能的适当，本实验确定引发剂用量占乳液总质量的0.5024％～0.5332％适宜。

2.2 引发剂用量对乳液粘度的影响

引发剂百分含量的变化对乳液的粘度影响较大，随着引发剂百分含量的增加，乳液的粘度也不断增加，当引发剂含量超过0.5548％时，乳液出现凝胶现象。原因是大量使用引发剂时，可在极短的时间内使反应溶液粘度急剧上升，难于控温。若接枝反应时体系温度超过87℃，则会出现大量的泡沫，不利于接枝反应的进行。适宜减少引发剂用量，则溶液粘度上升缓慢，便于控制在设定的反应时间内达到目标粘度值，使接枝共聚反应完善［6］。本品主要用于制鞋行业，流体或粘稠状的胶黏剂具有胶层柔韧、使用方便等优点，受到广大消费者的青睐。而冻状胶黏剂涂胶困难，稳定性较差，在较低的室温下会出现浑浊现象，甚至出现分层，不被消费者接受。因此，最适宜的引发剂用量为0.5024％～0.5332％。从图2可以看出引发剂在这个用量范围内乳液的粘度性能较好。

图2 BPO用量对乳液粘度的影响

2.3 硅烷偶联剂（KH-560）含量对乳液粘度的影响

本组实验在对乳液粘度进行测定时出现Weissenberg's现象［7］，即粘弹性流体克服重力，沿着旋转粘度计的轴往上爬，液面变成凸形，这种沿着轴的旋转，由于剪切力作用的产生的流体有爬杆效应。这一现象至今还没有用量纲分析法来处理。在粘度测试中，测量粘度较大的流体，Weissenberg's现象更为严重，产生的误差最显著。

图3 KH-560含量对乳液粘度的影响

图3显示：当KH-560的百分含量很小时，随着含量的增大，乳液的粘度急剧减小。当含量为0.1％～0.5％时，粘度在2600～3250mPa·s之间。若含量继续增大，则粘度有增大现象。

2.4 接枝共聚改性与物理共混比较

物理共混就是将合适的有机硅与高分子化合物混合，再加固化剂、促进剂、添加剂等固化成型［8］。任芳［9］等人用硅烷偶联剂KH-550和A-151与氯丁胶进行简单的共混固化，由于两者相容性太差，存在宏观分相，改性效果较差。考虑到这个问题，本文采用化学反应的方法用硅烷偶联剂KH-560对二元接枝氯丁胶进行改性，形成一种比较均一的共聚产物。