长链二烷基荒氨酸衍生物的合成及摩擦学性能

焦叶叶，冯剑军，彭文龙，赵鸿斌，3

（1.湘潭大学化学学院，湘潭411105；2.湘潭大学机械工程学院；3.东莞理工学院化学生物工程系）

1 前 言

二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）由于其良好的抗磨、抗氧化及抗腐蚀性能，一直被用作多功能润滑油添加剂，但随着ZDDP的广泛使用，也带来了许多负面的环境问题。例如，ZDDP中的锌元素会与汽油机三元催化转化器活性材料反应，造成催化转化器效率下降，另外锌还会与某些合金轴承产生电化学腐蚀［1］；磷元素会覆盖在汽油机三元催化转化器活性表面上，造成催化剂中毒［2］。因此，研制开发ZDDP的替代产品具有重要的现实意义。二硫代氨基甲酸衍生物是一种含有活性元素氮和硫的非金属化合物，是良好的抗氧剂、高效的金属减活剂和理想的极压抗磨剂［3］。氮元素在摩擦过程中有助于形成具有高效抗磨减摩性能的保护膜，而且可有效减缓活性硫元素对金属表面的腐蚀［4］。脂肪酸酯能够作为摩擦改进剂在开始混合摩擦区域、适中的温度和负荷下具有抗磨和极压性能。长链的烷烃保证了其对基础油的适应性［5］。本课题根据润滑油添加剂的分子结构与其摩擦学性能之间的关系［6－7］，设计合成分子中同时含有二硫代氨基甲酸结构、长链烷基和羧酸酯基的润滑油添加剂，期望为多功能润滑油添加剂的研究提供试验依据。

2 实 验

2.1 试验原料

正十四醇、正十六醇、正十八醇、甲苯、二氯亚锡、液体石蜡、四氢呋喃和二硫化碳均为分析纯试剂；二正丁胺、氢氧化钠、二乙胺、氯乙酸及其它试剂均为化学纯试剂。

2.2 添加剂的合成

2.2.1 氯乙酸酯的合成 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及分水器的250mL三颈瓶中，加入0.12mol正十四醇、0.1mol氯乙酸、10g二氯亚锡和100mL甲苯，搅拌回流，待分水器内水的体积达到理论值后（约3h），再反应1h，直到无明显水珠析出为止。冷却，过滤，将滤液移入分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液和清水依次洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋去溶剂，再经减压蒸馏后得到氯乙酸十四酯。用同样方法制备氯乙酸十六酯和氯乙酸十八酯。

2.2.2 N，N－二乙（正丁）基二硫代氨基甲酸钠的合成 在装有恒压滴液漏斗的250mL三口瓶中加入0.21mol氢氧化钠、0.2mol二乙胺和100mL四氢呋喃，室温搅拌至氢氧化钠完全溶解；然后在冰浴下滴加0.25mol二硫化碳，快速搅拌4h，旋去部分溶剂，冷却，抽滤，滤饼烘干后得产品N，N－二乙基二硫代氨基甲酸钠。用同样的方法制备N，N－二正丁基二硫代氨基甲酸钠。

2.2.3 N，N－二乙（正丁）基荒氨酸酯衍生物的合成 在装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口瓶中加入0.08mol氯乙酸十四酯和40mL四氢呋喃，室温搅拌至氯乙酸十四酯溶解；然后在冰浴下滴加含0.10mol N，N－二乙基二硫代氨基甲酸钠的四氢呋喃溶液60mL，反应2h后升温回流继续反应5h；待反应完毕旋去溶剂，冷却后将混合物倒入适量水中，析出白色固体，抽滤，将滤饼烘干，得到粗产物。粗产物用四氢呋喃重结晶，得到纯产物N，N－二乙基荒氨酸十四酯（简称化合物a）；用同样的方法制备N，N－二乙基荒氨酸十六酯（简称化合物b）和N，N－二乙基荒氨酸十八酯（简称化合物c）以及N，N－二正丁基荒氨酸十四酯（简称化合物d）、N，N－二正丁基荒氨酸十六酯（简称化合物e）和N，N－二正丁基荒氨酸十八酯（简称化合物f）。

二烷基荒氨酸酯衍生物的合成路线见图1。所合成添加剂的产率和熔点见表1。

图1 添加剂的合成路线

表1 添加剂的产率和熔点

2.3 添加剂的结构表征

采用IR，UV－Vis，1H NMR，13C NMR等手段对化合物进行结构表征。图2为化合物a的核磁共振氢谱。从图2可以看出，烷基链中甲基氢的化学位移为0.88～0.92，羧酸酯基氢的化学位移为4.16～4.17，与—C（S）S—基团和—C（O）O—基团相连的亚甲基氢的化学位移为4.15。二乙胺基的烷基氢由于受空间构象的影响，亚甲基氢的化学位移分别为4.02～4.04和3.79～3.81，甲基氢化学位移在1.45和1.33附近。化合物b、c的二乙胺基的烷基氢和d，e，f的二正丁胺基的烷基氢、二硫代氨基甲酸和羧酸酯的氢的化学位移、裂分数与化合物a极为相似，只是后面连的烷基上的氢化学位移稍有不同，氢谱中氢的积分面积显示氢的比例及峰的裂分数与化合物的结构相符。

图2 化合物a的核磁共振氢谱

2.4 添加剂的热稳定性

在WRT－3P型热分析仪（上海精密仪器厂）上采用热重分析（TGA）法评价添加剂的热稳定性能，N2气氛，升温范围为室温～600℃，升温速率为20℃/min。

2.5 添加剂的抗氧化性能

采用热分析方法研究添加剂c的抗氧化性能［8－9］。试验在WRT－3P型热分析仪上进行，空气气氛，升温速率为20℃/min。将添加剂c和ZDDP分别加入到液体石蜡中，配制成质量分数为1.0%的试验油品，测定其氧化分解温度。基础油为分析纯的液体石蜡，基础油的物化性质见表2。

表2 液体石蜡的物化性质

2.6 添加剂的摩擦学性能

按照GB/T 12583—1998方法，采用厦门试验机厂生产的MQ－800型四球摩擦磨损试验机评价润滑油的最大无卡咬负荷（PB值），测试条件：时间10s，转速1 450r/min，所用钢球为上海钢球厂生产的GCr15标准钢球，直径12.7mm，硬度59～61HRC。采用济南试验机厂生产的MRS－10P型四球摩擦磨损试验机，以392N载荷下摩擦30min后的磨斑直径评价添加剂的抗磨性能。测试条件：室温（约25℃），转速1 450r/min，时间30min。用读数显微镜（精度为±0.01mm）测量3个下试球的磨斑直径（WSD），取3个下试球的磨斑直径平均值作为测量值。

3 结果与讨论

3.1 添加剂的热稳定性能

化合物a～f的TGA分解温度见表3。从表3可以看出，所合成的6种添加剂的第一分解温度均较高，都高于295℃，第二分解温度也相当高，都在355℃以上，说明6种添加剂的热稳定性良好，可满足润滑油添加剂的工况使用要求。从表3还可以看出，n＝2时添加剂的TGA分解温度由高到低的顺序为c＞b＞a，n＝4时添加剂的TGA分解温度由高到低的顺序为f＞e＞d，说明当添加剂分子母核结构相同时，随烷基链长增加，添加剂热分解温度升高。

表3 化合物a～f的TGA分解温度

3.2 添加剂的油溶性能

分别将添加剂a～f按1.0%（w）的添加量加入到液体石蜡中。添加剂a，b，c在室温搅拌下很难溶解，经加热搅拌后可完全溶解；添加剂d，e，f在液体石蜡中室温搅拌后可逐渐溶解。说明在液体石蜡中N，N－二正丁基荒氨酸酯衍生物的油溶性能比N，N－二乙基荒氨酸酯衍生物好。

3.3 添加剂的抗氧化性能

采用热分析法研究添加剂的抗氧化性能，具有用量少、时间快、重复性好等优点，且与其它氧化试验如氧化腐蚀试验有着很好的对应关系［8－9］。含1.0%（w）c化合物和1.0%（w）ZDDP的液体石蜡的热重分析结果见表4。从表4可以看出，含有1.0%（w）c化合物液体石蜡的热分解25%和50%的温度分别为279.48℃和320.61℃，第一分解温度和第二分解温度分别为252.54℃和385.11℃，与含有1.0%（w）ZDDP液体石蜡的热分解25%和50%温度以及第一和第二分解温度相当。其它的添加剂与c相比，在分子结构上只是烷基链长不同。因此，可以推测所合成的添加剂a～f都应具有较好的抗氧化性能。

表4 含1.0%（w）c化合物和1.0%（w）ZDDP的液体石蜡的热重分析结果

3.4 添加剂的摩擦学性能

3.4.1 承载能力 在液体石蜡中分别加入1.0%（w）添加剂a～f，测定油品的最大无咔咬负荷（PB）值并与ZDDP进行比较，结果见表5。从表5可以看出，含有添加剂d～f的液体石蜡的PB值为950～1 130N。文献［10］报道，含2.0%（w）添加剂N，N－二正丁基荒氨酸正十二酯的菜籽油的PB值为750N。文献［3］报道，含1.0%（w）添加剂N，N－二正丁基荒氨酸正辛酯的HVI WH150的PB值为680N。说明当添加剂分子母核结构相同（n＝4）时，选用烷基链长为14和16的化合物作添加剂，同时选用液体石蜡作为基础油，可使油品具有优良的承载能力。从表5还可以看出，添加剂a～f的承载能力优于ZDDP。含添加剂b和a的液体石蜡的PB值为1 320N和1 230N，比纯液体石蜡的PB值提高159%和141%，比添加ZDDP液体石蜡的PB值提高50%和40%。另外，添加a～c油品的承载能力都高于添加d～f的油品，添加剂c与d的油品承载能力相当。因此，所合成的6种添加剂中存在最佳硫含量，硫含量过多或过少都会影响添加剂在液体石蜡中的承载能力，而n值和烷基链长的不同会影响添加剂中的硫含量。

表5 添加剂a～f承载能力的考察结果

3.4.2 添加剂的抗磨性能 在液体石蜡中分别加入1.0%（w）添加剂a～f，在392N载荷下长摩30min后，测定油品的磨斑直径并与ZDDP进行比较，结果见表6。从表6可以看出，添加剂a～f能明显增强液体石蜡的抗磨性能，且抗磨性能优于ZDDP。含添加剂d～f液体石蜡的磨斑直径由小到大的顺序为f＜e＜d，即烷基链长为18时磨斑直径最小。含添加剂a～c液体石蜡的磨斑直径由小到大的顺序为c＜b＜a。在392N载荷下长摩30min后，含1.0%N，N－二正丁基荒氨酸正十二酯的菜籽油的磨斑直径为0.58mm［10］，含1.0% N，N－二正丁基荒氨酸正辛酯的HVI WH150的磨斑直径为0.61mm［3］。说明当添加剂分子母核结构相同时，添加剂的抗磨性能与其烷基链的长短有关，一定范围内，烷基链越长，其抗磨性能越好，这可能是因为烷基链越长越容易吸附在摩擦副表面形成表面膜，抵抗金属摩擦副表面间直接接触的能力增强，因而抗磨效果好。从表6还可以看出，添加剂a的磨斑直径小于d，添加剂c的磨斑直径小于f，说明当烷基链长相同时，N，N－二乙基荒氨酸酯衍生物的抗磨性能比N，N－二正丁基荒氨酸酯衍生物好。

表6 添加剂a～f的抗磨性能考察结果

4 结 论

（1）合成的二烷基荒氨酸酯衍生物均表现出很好的热稳定性能，第一分解温度都高于295℃，第二分解温度都高于355℃，可以满足添加剂的工况使用要求。当添加剂分子母核结构相同时，随烷基链长增加，添加剂热分解温度升高。

（2）当添加剂在液体石蜡中的质量分数为1.0%时，N，N－二正丁基荒氨酸酯衍生物的油溶性能优于N，N－二乙基荒氨酸酯衍生物。

（3）在液体石蜡中，添加质量分数为1.0%的二烷基荒氨酸酯衍生物，可显著改善液体石蜡的摩擦学性能，合成的添加剂在液体石蜡中的极压抗磨性能优于传统的ZDDP。

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