胜利含盐特超稠油水热改质降黏研究

吴明铂，李清方，赵守明，张 建

（1.中国石油大学 （华东）重质油研究所重质油国家重点实验室，东营257061；2.胜利油田胜利勘察设计研究院有限公司）

1 前 言

随着常规原油的不断开采，稠油逐渐成为油田中后期开采的主要对象。作为非常规石油，稠油黏度高、密度大，特稠油、超稠油常温下几乎为固体，流动性极差，导致其开采、集输非常困难。随着Vapor extraction技术、三次采油等特超稠油开采技术的成功应用，稠油集输相关技术的开发变得愈加迫切［1－3］。特超稠油若没有经济高效的配套集输技术，必将严重影响其开发利用的综合技术经济指标。

目前稠油的集输主要包括高温集输和稠油稀释后集输。国外特超稠油集输多采用高温（平均140℃）单管集输，自动化管理水平较高，由于集输温度高，稠油黏度小，可按稀油的方式解决稠油集输问题。我国目前主要以低温掺稀油集输为主，低温时稠油黏度大，流程比较复杂。稀油资源短缺和集输成本高是我国特超稠油集输处理过程中存在的主要难题。

减黏裂化、延迟焦化、渣油加氢等已实现工业化应用的稠油加工/改质技术和构想中的微生物、微波等改质技术正在被尝试用于稠油降黏［4］。上述举措有望从根本上降低稠油黏度从而降低集输成本，还可减少稠油中硫、氮和金属物质含量，进而降低炼油成本和提高油品质量。由于减黏裂化技术是石油加工过程中技术工艺成熟、投资和运转成本相对较低的一种劣质渣油改质技术，因而在劣质重油的加工改质过程中得到广泛应用。

减黏裂化工艺在稠油开发领域中的应用，世界各国都开展了大量的探索研究。早在1982年，Hyne［5］就发现稠油在模拟注入蒸汽的条件下能够发生裂解反应，可降低重质组分的含量，改善稠油的部分品质，不可逆地降低稠油的黏度，Hyne称之为水热裂解反应。这一发现为稠油的开采和集输提供了新的思路和方法。Clark等［6］随后发现稠油中某些矿物对水热裂解反应具有一定的催化作用，并对比研究了铁、锰、镍、钼、铜、锌等离子在模拟蒸汽的条件下对加拿大、委内瑞拉稠油水热裂解反应的催化作用。Siskin等［7］系统地研究了稠油中含氧、含氮官能团的脂肪烃、芳烃在200～350℃条件下与高温水的反应，发现上述官能团发生了裂解反应。国内多家研究单位［8－14］也开展了水热裂解及加水降黏的相关研究，但仅限于开采方面，而针对稠油集输开展的稠油水热处理方面的研究较少。

本研究以胜利油田特超稠油的开发为背景，为了降低稠油黏度，使其满足集输要求，自行开发了一套稠油改质装置，在该装置上进行特超稠油水热裂解改质降黏实验。胜利稠油盐浓度（150mg/L）较高，本研究在未脱盐的情况下进行稠油的水热改质实验，借此可以探讨自行开发的水热改质设备的耐腐蚀性。通过本研究，希望为高含盐特超稠油的改质、集输、炼制及综合利用提供基础数据。

2 实 验

2.1 稠油基本性质

以电脱水后的胜利油田特超稠油为原料进行水热裂解改质降黏实验，脱水特超稠油性质如表1所示。电脱水后，特超稠油含水质量分数为2.92%，50℃下黏度为52 410mPa·s。该稠油轻馏分含量较低，180℃以下馏分质量分数仅为1.03%，而高于490℃的重馏分质量分数高达74.97%。该稠油盐浓度为154.5mg/L，远高于普通原油10mg/L以下的水平。从元素组成来看，该特超稠油除含有质量分数为84.18%的碳和10.82%的氢外，还含有1.56%的硫和0.86%的氮，说明该稠油属于含硫稠油。

表1 胜利脱水特超稠油基本性质

2.2 实验装置

图1为自行设计的稠油改质装置工艺流程，该装置主要由电脱水器、水蒸气发生器、水热反应器三部分组成。水热反应时间由稠油进料状态下的流率计算。为了保证取出的减黏稠油具有代表性，取样在反应稳定一段时间后进行。

今昔对比，刘欣晖夸张地抱住魏彤，擦擦眼角根本没有的泪水，悲痛地说：“老大，我对你太失望了，你居然对残酷的现实低下了你高贵的头颅！”四个人都忍不住哈哈大笑起来，气氛终于轻松了。

图1 稠油水热改质降黏工艺流程

开采出的稠油含有大量水分，因表面张力的缘故，脱水往往比较困难，需要进行电脱水。电脱水温度、电场强度、停留时间、压力、破乳剂种类、浓度等在内的诸多电脱水工艺参数需通过大量实验筛选确定。本研究的主要目的是探讨稠油水热改质降黏，因此在前期大量电脱水实验的基础上，电脱水工艺参数固定为：脱水温度120℃，电场强度1 200V/cm，停留时间40min，压力0.2MPa，破乳剂为水包油型，质量分数为200μg/g。装置上设有水蒸气发生器，在进行稠油水热改质实验时，控制水蒸气与稠油质量比恒定为5%。

3 结果与讨论

以胜利油田特超稠油为原料，进行水热改质实验，通过对改质稠油进行分析，考察催化剂、反应温度、反应时间等对改质结果的影响。水热改质降黏过程中主要发生裂化和缩合反应，可通过裂化转化率和缩合转化率来评价水热改质过程中裂化反应和缩合反应程度。本研究中，裂化转化率通过490℃以下馏分含量的变化来表示，即由减黏稠油中小于490℃馏分质量分数减去减黏反应前稠油中小于490℃馏分质量分数得到；缩合反应程度通过甲苯不溶物含量的变化来表示；降黏率则指油品50℃黏度下降的比例。

3.1 催化剂对水热改质效果的影响

范洪福等［8－9］通过实验证明了油藏矿物对稠油水热裂解反应具有催化作用，降黏效果明显。蒋大丽等［15］从油藏矿物的成分、结构、表面活性入手，研究了油藏矿物对水热裂解反应的催化机理。为了考察不同类型催化剂对稠油水热改质降黏的影响，本研究采用两种催化剂进行水热裂解对比实验。一种为多孔性炭质催化剂A，另一种为催化裂化装置上常用的催化剂B。表2为不同催化剂作用下水热裂解改质油品的性质。

表2 胜利特超稠油经不同催化剂改质后的油品性质

从表2可以看出，胜利特超稠油经催化改质后油品黏度显著降低，由改质前的52 410mPa·s降至使用催化剂A改质后的519mPa·s；油品相对分子质量显著降低，由改质前的1 487降为改质后的600～800；馏分分布变化显著，催化改质后轻质油品比例显著增大，大于490℃馏分的比例显著降低，使用催化剂A时的油品裂化转化率达33.58%。从改质后油品性质来看，催化剂A优于催化剂B。

催化改质后，稠油族组成亦有所变化，油品饱和分和芳香分增多，胶质减少，而沥青质因发生缩合副反应而略有增加。水热改质后油品四组分的变化幅度较小，远不如相对分子质量及馏程变化明显。加入催化剂后，改质稠油黏度显著降低，但催化剂的加入可能带来油剂分离等新课题。

稠油是一种组成十分复杂的混合物，稠油中各组分在减黏裂解反应中会发生不同的反应，减黏稠油性质的变化实质是稠油中各组分发生不同程度反应后的综合结果。稠油裂化反应可通过减黏稠油中不同沸程馏分的分布体现出来，通过馏分分布规律的研究，有助于理解稠油在减黏裂化过程中发生的裂化反应，为稠油减黏裂化工艺的优化提供参考。图2为改质前后稠油的实沸点蒸馏曲线。从图2可以看出，改质后轻油馏分所占比例明显增大，且在不同馏分温度区间增长的幅度亦有所区别。考虑到不同馏分对稠油降黏的贡献不同，在稠油稀释降黏时可选用特定馏程的馏分油。

图2 稠油改质前后实沸点蒸馏曲线●—催化剂A改质；▲—催化剂B改质；■—改质前稠油

3.2 反应温度对水热改质效果的影响

除催化剂外，水热反应温度和反应时间也是影响稠油减黏效果的重要因素。在稠油水热改质减黏过程中，为获得一定的减黏效果，既可以在一定的反应温度下通过改变反应时间来实现，也可以在一定的反应时间下通过改变反应温度来实现。图3为无催化剂、反应时间45min、反应温度分别为330，360，380℃时和催化剂A存在、反应时间45min、反应温度分别为300、330℃水热改质后油品的黏温曲线。从图3可以看出，不论是否存在催化剂，改质稠油黏度均随反应温度的升高而显著降低，反应温度对改质稠油黏度影响明显。

图3 不同温度水热反应条件下油品的黏温曲线无催化剂：●—330℃；■—360℃；▲—380℃；A： —300℃；▲—330℃催化剂 ◆

从图3还可以看出，反应温度330℃时，相较于无催化剂时的稠油降黏，催化剂A存在下的稠油降黏效果更加显著。

提高反应温度能显著降低反应后油品黏度，但温度过高会导致轻质馏分过度裂化，使裂化气体收率增加；同时伴有小分子缩合为大分子的缩合反应，缩合反应会导致减黏稠油中沥青质和不溶物含量增加，进而导致减黏稠油的稳定性下降。另外，提高反应温度需消耗更多的能量，因此反应温度并非越高越好。本研究对胜利稠油进行水热改质，主要目的是通过水热改质使胜利稠油适度裂化降黏，使其满足常规集输的要求，因此，需要通过研究减黏稠油裂化转化率与减黏稠油黏度之间的关系，优化确定合适的裂化转化率，在此基础上确定适宜的裂化反应温度。

3.3 反应时间对水热改质效果的影响

在反应温度330℃、压力0.2MPa的条件下改变反应时间，水热改质后的油品性质如表3所示，黏温曲线如图4所示。从表3和图4可以看出，不论是否使用催化剂，改质稠油的黏度皆随反应时间的延长而降低，反应时间对改质稠油黏度的影响明显。究其原因，随反应时间的延长，裂化转化率增大，轻油馏分所占比例逐渐增加，导致降黏率增大。在反应温度330℃、压力0.2MPa、反应时间60min、使用催化剂A时油品黏度由反应前的52 410mPa·s降至1 536mPa·s，降黏率达到97.07%。改质后油品的低温流动性较好，可作为常规原油集输。

表3 胜利特超稠油不同反应时间水热改质后油品性质

图4 不同水热反应时间下样品的黏温曲线无催化剂：◆—30min；●—45min；▲—60min；催化剂A：▲—30min；▲—45min；▲—60min；

■—原料

改质前稠油相对分子质量为1 487，经裂化降黏后油品的相对分子质量显著降低，表3中6种条件下最低相对分子质量可降至619。改质前后油品的相对分子质量变化规律与黏度变化规律一致。

如前所述，减黏裂化后，稠油各种性质的变化主要与裂化转化率有关，而稠油减黏裂化的反应深度可通过裂化转化率和甲苯不溶物反应。为了优化稠油减黏裂化的反应工艺条件，需探索稠油减黏裂化规律，研究稠油减黏裂化过程中裂化转化率或甲苯不溶物（结焦程度）与反应时间的关系至关重要。

3.4 水热改质降黏机理

关于水热降黏机理，研究者普遍认为硫原子发挥了重要作用［5－6，11］。根据化学键理论可知，C—O键（键能360kJ/mol）、C—S键（键能272kJ/mol）、S—H键（键能368kJ/mol）三者中C—S键键能最小，最易发生断裂，催化剂存在时可进一步降低C—S的键能。因此，在水热裂解过程中，C—S键最先发生断裂。高温下水的化学性质较活泼，易与非极性化合物发生反应，随着温度的升高，水具有了强酸和强碱的性质，电离生成的H＋进攻S生成H2S，OH－则与C结合，从而使稠油中沥青质的含量降低，稠油的相对分子质量减小，黏度降低。水热裂解中生成的硫醇会进一步二次水解，释放出H2S。产物中的烯醇会变为醛，而醛很容易分解，在催化剂作用下生成的CO与水会发生水煤气变换反应，产生的氢气则使加氢脱硫反应得以顺利进行。以噻吩和四氢噻吩为例，其水热裂解反应机理如图5所示［16－17］。

图5 水热裂解反应途径（以噻吩和四氢噻吩为例）

表4为反应温度330℃、反应时间60min时水热改质前后油品的元素组成。由表4可以看出，改质后油品中的碳含量增加，碳得到富集；硫含量降低，特别是使用催化剂A改质后，油品硫含量降低更为明显。改质前后油品元素含量的变化验证了图5给出的水热裂解反应机理。

表4 水热改质前后油品的元素组成 w，%

4 结 论

在自行设计的稠油水热改质装置上，在较低的温度下实现了胜利特超稠油的降黏，改质后稠油的黏度显著降低，可按普通原油进行集输。特超稠油在水热裂解过程中，通过催化剂、反应温度和反应时间的控制，可以有效控制稠油的裂解反应深度。反应温度高、反应时间长有利于稠油的减黏。在使用催化剂A、反应温度330℃、反应时间60min时，油品黏度由反应前的52 410mPa·s降低至1 536mPa·s，降黏率高达97.07%。改质后油品的低温流动性较好，可作为常规原油集输。

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