机械力化学技术制备磷酸法活性炭及其碘吸附性能的研究

李素琼 黄 彪 林冠烽 陈翠霞 黄锦峰

（1.福建农林大学 材料工程学院,福建 福州 350002;2.武夷学院 环境与建筑工程系,福建 武夷山 354300;3.福建省林业科学研究院,福建 福州 350012）

机械力化学技术制备磷酸法活性炭及其碘吸附性能的研究

李素琼1，2黄 彪1林冠烽3陈翠霞1黄锦峰1

（1.福建农林大学 材料工程学院,福建 福州 350002;2.武夷学院 环境与建筑工程系,福建 武夷山 354300;3.福建省林业科学研究院,福建 福州 350012）

研究采用机械力化学技术制备了吸附性能良好的活性炭。试验采用Plackett-Burman（PB）实验设计和Box-Behnken Design(BBD)设计法对影响活性炭碘吸附值的6个条件进行筛选优化。PB实验设计与统计学分析表明酸屑比、研磨时间、活化温度、磷酸浓度是影响活性炭碘吸附值的四个关键因素。以碘吸附值为响应目标，对四因素进行BBD设计，并经响应面法优化分析得到影响活性炭碘吸附值的二阶模型，确定了机械力化学技术制备磷酸活性炭的较优操作条件为：酸屑比2.00，研磨时间22min，活化温度406℃，磷酸浓度20%，活性炭的碘吸附值达1195.23mg/g。

机械力化学法；活性炭；磷酸；碘吸附值；响应面分析

传统的活性炭制备工艺存在生产成本较高、生产过程中容易产生污染等问题，因此有必要寻找新的生产制备方法以达到降低生产成本，减少生产过程中次生污染，同时提高活性炭性能，扩大其应用范围。机械力化学技术是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，以制备新材料或对材料进行改性处理，它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，同时其可促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高材料的电、热学等性能，利用机械力化学法可以实现许多在热力学上无法发生的化学反应，从而合成一般化学方法和加热方法所不能得到的具有特殊性能的结构材料和功能材料。

1 实验

1.1 试验原料

杉木屑（福建安溪），过20目筛为试验原料。

1.2 实验设计

本文以碘吸附值作为响应目标，采用两步法进行优化：首先在单因素的上利用Plackett-Burman（PB）设计挑选出对响应影响较大的几个因素；然后再利用响应面方法（RSM）中的中心组合（BBD）设计进行实验，通过实验数据拟合得到二阶响应面模型，最终确定较优实验条件，并进行验证。

1.2.1筛选实验设计——Plackett-Burman设计

在本次实验中，对活化过程的6个主要因素进行筛选：即酸屑比，磷酸浓度、研磨时间、活化温度和活化时间，室温下浸渍时间，外加五个虚拟变量（因素水平设计见表1）共进行12次实验以确定每个因素的影响因子。

表1 Plackett-Burman设计因子水平Table 1 Range of different factors investigated with Plackett-Burman

1.3.2 响应面优化试验设计

影响活性炭碘吸附值主要影响因素有研磨时间(A)、活化温度(B)、酸屑比(C)（磷酸与绝干杉木屑的质量比）、磷酸浓度(D)等。在单因素试验结果的基础上，确定了各影响因素合适的条件范围，以4因素3水平，碘吸附值为响应值，用Design Expert7.0.0统计软件进行了Box-Behnken设计及响应面分析试验。表2为试验条件和水平。

表2 试验自变量因素编码及水平Table2 Code and level of factors chosen for the trials

1.4 样品的制备

杉木屑与一定浓度的磷酸溶液按一定的浸渍比混合、浸渍、烘干，取出后，将其转移至不锈钢罐中，放入机械振动球磨机中连续研磨一定时间，然后放入瓷坩埚中，在马弗炉升温至预定预定的温度，活化一定时间后得到活性炭粗产品。将冷却后的活性炭粗产品先用质量分数为10%的盐酸酸洗，然后用蒸馏水反复洗涤、过滤，直到最后测定洗涤液的pH值为中性。把洗好的炭置于烘箱中干燥。

1.5 验证实验

将优化试验所得的实验数据与响应面模型进行拟合，得到模型的各个系数。对该多元函数进行简单的分析，并确定其极值点以及取得极值的自变量取值范围，在修正条件下对实验结果进行验证实验。

1.6 活性炭样品性能的测试

按GB/T 12496.8— 1999《木质活性炭试验方法》中规定的方法进行。

2 实验结果与讨论

2.1 Plackett-Burman（PB）实验设计结果与分析

Plackett-Burman实验设计结果见表3。

表3 Plackett-Burman实验设计结果Table 3 Plackett-Burman experiment design and response values

通过“Design Expert”软件对表3中的碘吸附值数据进行回归分析，得到各影响因子的偏回归系数及其显著性（见表4）。

表4 碘吸附值的偏回归系数及影响因子的显著性分析Table 4 Partial regression coefficients and analyses of their significance of iodine adsorption value

以X2(活化温度)为例：其偏回归系数为39.99、标准误差为0.45、影响水平为E(xi)=79.97,表明X2对碘吸附值的影响为正效应，即随着随着活化温度的增加，碘吸附值呈现增加的趋势，因此在后续因素优化试验汇总应该增加X2的值；另外，因素X2的平方和百分值=24.86%。由表4可知，X1(研磨时间）、X2(活化温度)、X3(酸屑比)、X4(磷酸浓度)为主要影响因子。

2.2 中心组合设计(BBD)结果与响应面分析

根据Box-Behnken中心组合设计原理，在Plackett-Burman实验设计的基础上，以影响活性炭碘吸附值的酸屑比(A)、研磨时间(B)、活化温度(C)、磷酸浓度(D)4个因素为自变量，以活性炭碘吸附值(Y)为响应值，作4因素3水平的响应面分析试验，共29个试验点，见表5。

表5 试验设计与结果Table5 Experimental designs and results

2.2.1 活性炭碘吸附值的试验模型建立

以碘吸附值为响应面，利用Design Expert 7.0软件进行回归拟合，得到碘吸附值各个影响因素之间多种拟合模型方差分析比较、回归方程模型R2综合分析及回归方程失拟检验分析(见表6-表8)。

表6 碘吸附值的多种模型的方差分析比较Table6 Sequentialmodel sum of squares of iodine adsorption value

表6为各因素值和响应值计算的方差分析，由表可以看出，线性和三次模型拟合不显著，而二次模型拟合显著，因此建议采用二次多项式模型。

表7 碘吸附值的R2综合分析Table7 Model summary statisticsof iodine adsorption value

表8 碘吸附值的回归方程失拟检验分析Table8 Model fitting of iodine adsorption value

表7对能够拟合数据的各种多项式模型的复相相关系数及均方和偏差平方和的结果进行综合比较，综合分析认为本试验宜选用二次多项式模型。同时由表8可知，响应面回归方程的失拟项很小，方程对实验拟合情况好，实验误差小；这进一步说明各因素值和响应值之间的关系可以用二次方程模型来函数化。

2.2.2 碘吸附值回归方程模型的建立

利用Design-Expert7.0软件对表6实验数据进行回归分析，得回归模型为：

2.2.3 响应面分析与最佳工艺参数的确定

2.2.3.1 酸屑比与研磨时间的交互影响

图1 酸屑比与研磨时间对碘吸附值交互影响的三维响应曲面图和等高线图Fig.1 Surface and contour plots of acid ratio and milling time on the iodine adsorption value

图1为固定活化温度400℃，磷酸浓度20%的条件下，酸屑比和研磨时间，以及两者之间对碘吸附值的交互影响。由图可知，酸屑比与研磨时间的交互作用较强，研磨时间一定时，随着酸屑比的提高，碘吸附值呈现逐渐增加的趋势。这是因为，在研磨过程中活性炭的颗粒粒度随着研磨时间的增加而减小，比表面积增大，活性炭在研磨过程中产生了很多活化点，相比原料结构比较松散、有较丰富的孔隙结构、更大的比表面积，有利于碘吸附值的增加。

图2 酸屑比与活化温度对碘吸附值交互影响的三维响应曲面图和等高线图Fig.2 Surface and contour plots of acid ratio and activation temperature on the iodine adsorption value

2.2.4.2 酸屑比与活化温度的交互影响

图2酸屑比是碘吸附值的显著影响因素，相对于酸屑比，活化温度的影响并不显著，两个因素的交互影响较强。在研磨时间与磷酸浓度不变的情况下，随着酸屑比的增大，碘吸附值显著增加，在酸屑比为2.00时，碘吸附值取得最大值；当酸屑比为2.00时，随活化温度不断升高，碘吸附值开始不断提高，在400℃达到最大值，而后又逐渐降低，即过高的活化温度不利于活性炭碘吸附值的提高。

2.2.4.3 酸屑比与磷酸浓度的交互影响

图3 酸屑比与磷酸浓度对碘吸附值交互影响的三维响应曲面图和等高线图Fig.3 Surface and contour plots of acid ratio and phosphoric acid concentration on the iodine adsorption value

图3显示了在固定研磨时间45min，活化温度400℃的条件下，酸屑比和磷酸浓度，以及两者之间对碘吸附值的交互影响。由图可知，酸屑比是碘吸附值的显著影响因素，相对于酸屑比，磷酸浓度的影响并不显著，两个因素的交互影响较强。在磷酸浓度不变的情况下，随着酸屑比的增大，碘吸附值显著增加，在酸屑比为2.00时，碘吸附值达到最大值；当酸屑比为2.00时，随磷酸浓度不断升高，碘吸附值也逐渐增加。根据活性炭的化学活化原理，活性炭的孔隙主要由洗涤过程中回收活化剂而置换留下的孔隙产生的。因此，浸渍比相同时，磷酸在活化产物中的分散状态决定了活性炭碘吸附值的大小。

2.2.4.4 研磨时间与活化温度的交互影响

图4 研磨时间与活化温度对碘吸附值交互影响的三维响应曲面图和等高线图Fig.4 Surface and contour plots of milling time and activation temperature on the iodine adsorption value

图4显示了在酸屑比1.5，磷酸浓度20%的条件下，研磨时间和活化温度，以及两者之间对碘吸附值的交互影响，从图中可以看出研磨时间和活化温度两因素的交互影响较强。在研磨时间一定的情况下，碘吸附值随着活化温度的增加在400℃达到最大值又逐渐降低。这表明，一定程度上提高研磨时间和活化温度利于活性炭碘吸附值的增加，但过高的活化温度会使活性炭的烧失率增加，从而影响活性炭的吸附性能。

2.2.4.5 研磨时间与磷酸浓度的交互影响

图5 研磨时间与磷酸浓度对碘吸附值交互影响的三维响应曲面图和等高线图Fig.5 Surface and contour plots ofmilling time and phosphoric acid concentration on the iodine adsorption value

图5显示酸屑比、活化温度在零水平，即在固定酸屑比1.5，活化温度400℃的条件下，研磨时间和磷酸浓度对碘吸附值的响应曲面和等高线，该图反映研磨时间和磷酸浓度，以及两者的交互作用对碘吸附值的影响。由图5可知，等高线图呈椭圆形，说明研磨时间和磷酸浓度两者交互作用较显著。随着研磨时间的延长碘吸附值也随之上升，研磨时间达到30min左右时达到最大值，而后呈下降趋势，在45min左右达到最小值，然后逐渐上升，这可能是因为活性炭颗粒在球磨过程中，在机械力的碰撞、剪切和滚动等的作用下[13]，受到冲击和研磨，内能不断增加，在颗粒的缺陷处、裂纹处等产生应力集中，从而导致活性炭的孔隙结构受到破坏，从而使碘吸附值降低。

2.6.5.6 活化温度与磷酸浓度的交互影响

图6 活化温度与磷酸浓度对碘吸附值交互影响的三维响应曲面图和等高线图Fig.6 Surface and contour plots of activation temperature and phosphoric acid concentration on the iodine adsorption value

图6显示酸屑比、研磨时间在零水平，即在固定酸屑比1.5，研磨时间45min的条件下活化温度和磷酸浓度，以及两者的交互作用对碘吸附值的影响。由图中可以看出活化温度和磷酸浓度两因素的交互影响较强。在磷酸浓度一定的情况下，随着活化温度的不断增加，活性炭的碘吸附值先逐渐上升，但在400℃时达到最大值后，又逐渐降低。这表明，一定程度上提高活化温度利于活性炭碘吸附值的增加，但过高的活化温度会影响活性炭的吸附性能。

2.6.5.7 Design-Expert系统的模拟寻优与检验

由图1—图6响应曲面图可以看出，响应值存在最大值，进一步通过软件分析计算，得到活性炭碘吸附值预测值最大时的最佳优化条件：酸屑比为1.95，研磨时间为22.12min，活化温度为406.25°C，磷酸浓度为19.13%，预测值为1250.59mg/g。考虑到实际实验条件，将各条件修正为：酸屑比为2.00，研磨时间为22min，活化温度为406°C，磷酸浓度为20%。

在修正条件下对实验结果进行验证实验，得到活性炭的碘吸附值为1195.23mg/g，与理论预测值基本吻合，表明模型是合理有效的。

2.7 活性炭的孔结构

图7和图8是在最佳工艺条件下制备的样品的氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。

图7 最优条件下样品的N2吸附等温线Fig.7 N2 adsorption isotherms of activated carbon were prepared under optimal conditions

图8 孔半径与孔容关系Fig.8 The relationship between the pore size and pore volume and pore

根据IUPAC的分类，它是典型的（Ⅳ）型吸附等温线。由图7可知，在相对压力P/P0＜1.0时，氮吸附量随相对压力的增大而迅速上升，主要是因为活性炭与N2之间的相互作用很强，从而使吸附量急剧增加；在相对压力P/P0＞1.0时，吸附量随相对压力增加而上升的趋势变缓，导致吸附平台因有一定的斜率而并非呈水平状态，这是因为此样品中含有一定量的中孔和大孔，等温线的开始部分主要是微孔填充，而在相对压力增大时发生多层吸附，随后在相对压力较高的分压下产生了毛细凝聚，故此等温线表现为吸附量随相对压力的增大呈现不断上升的趋势。根据德.博尔的观点，为B类滞后回归线，表明此活性炭有介孔结构的存在[16]。在滞后回线上开始的相对压力P/P0<0.4时等温线的脱附分支与吸附分支重合，意味着这些孔隙没发生毛细凝聚，已经完全被充满了，说明有发达的微孔存在。

由图8可见，微孔分布呈单分散，峰值孔径出现在0.41nm，0.7nm以下的微孔所占比例较大，微孔分布较宽，主要集中在0.50～2.0nm之间，超过0.9nm后曲线呈现缓慢下降的趋势，由分析结果可知，所制备的活性炭含有丰富的微孔。

3 结论

本研究利用机械力化学技术，通过机械力的不同作用方式，同时辅以一定量的化学试剂，使原料在机械、热力与化学的多重作用下，理化性质及结构发生变化，催化激发了活化反应的发生，由此达到多、快、好、省地制备活性炭等多孔吸附材料的目的。

研究采用机械力化学技术制备了磷酸法活性炭，应用了响应面法优化设计方法，以碘吸附值为响应值，通过中心组合设计实验方案，探索了酸屑比、研磨时间、活化温度、磷酸浓度等因素对碘吸附值的影响。确定了优化条件为：酸屑比2.00，研磨时间22min，活化温度406℃，磷酸浓度20%。所制备活性炭有分布较宽的微孔，吸附性能佳，作为吸附剂有较好的吸附效果，且生产工艺具操作方便、省时、成本低的优点。

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Preparation on Activated Carbon with Phosphoric Acid Method by Mechanochemical Process and Evaluation of Its Iodine Adsorption Value

LI Suqiong1.2,HUANG Biao1,LIN Guanfeng3,CHEN Cuixia1,HUANG Jinfeng1,

(1.School of Material Engineering,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou,Fujian 350002;2.Department of Environment and Architecture Engineering,Wuyi University,Wuyishan，Fujian 354300;3.Fujian Academy of Forestry,Fuzhou，Fujian 350012)

In this study,activated carbon of good adsorption properties is prepared by mechanical-chemical method.Plackett-Burman(PB)design and Box-Behnken Design(BBD)were applied to screening and optimizing 6 factors for influence of the iodine adsorption value of activated carbon.Four key factors,acid ratio,grinding time,activation temperature and phosphate concentration，were found to significantly influence the iodine adsorption value of activated carbon via PB design and the following statistic analysis.By BBD design and response surface analysis,the quadratic model for four significant factors was established with the iodine adsorption value as the target response.The optimal preparation conditions are,the acid ratio 2.00,grinding time 22min,activation temperature 406℃,20%concentration of phosphoric acid.The iodine value of activated carbon prepared by the optimal conditions is 1195.23mg/g.

mechanochemical process;activated carbon;phosphoric acid;iodine adsorption value；response surface analysis

TQ424.1

A

1674－2109(2011)05－0029－07

2011-09-14

国家自然科学基金(30972312,30771682);福建省科技计划重点项目(2009H0004).

李素琼（1986-），女，汉族，硕士，助教，主要研究方向：炭材料与植物纤维化学。

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