含氟丙烯酸酯共聚乳液合成工艺的研究

陈鑫涛，王罗新*，卢明华，易长海，邹汉涛，甘厚磊

（1 武汉纺织大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073；2 天门职业学院，湖北 天门 431700）

含氟丙烯酸酯共聚乳液合成工艺的研究

陈鑫涛1，王罗新1*，卢明华2，易长海1，邹汉涛1，甘厚磊1

（1 武汉纺织大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073；2 天门职业学院，湖北 天门 431700）

通过种子乳液聚合法合成含氟丙烯酸酯共聚乳液，探讨增溶剂 β-环糊精（β-CD）用量、引发剂过硫酸铵（APS）用量、反应温度、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）用量、乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）用量对单体转化率的影响。结果表明：β-CD的加入对单体最终转化率影响不大，且单体的转化速率随着β-CD用量的增加而降低；APS含量为0.6wt%时，所得共聚乳液转化率高，稳定性好；最佳反应温度为80℃；转化率随DFHMA含量的增加而逐渐降低。

含氟丙烯酸酯；共聚乳液；单体转化率

含氟丙烯酸酯聚合物固体表面与空气间的分子间作用力较低，使得含氟丙烯酸酯聚合物具有低表面能，一般很难被有机液体和水润湿，因而表面趋于不粘性和低摩擦系数，同时含氟聚合物具有良好的耐候性，因此在涂料、织物整理等领域具有广泛应用[1-2]。目前有关含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成研究比较活跃[3-6]，但是含氟单体本身密度大，出现预乳化难、引发难、共聚效率低等问题[7]，使合成稳定的含氟丙烯酸酯共聚乳液有一定的难度，加上含氟单体价格昂贵，含氟单体的大量使用必然会使得含氟丙烯酸酯聚合物的价格增加，因此，如何提高含氟单体的有效利用率，是值得研究的一个课题。

环糊精“内疏水外亲水”的独特性质使其可以捕获疏水性聚合单体小分子形成包合物，包合物提高疏水性分子在水中的溶解度，可使这类单体很容易进行乳液聚合而不需要使用大量的表面活性剂[8]。针对含氟单体预乳化难的问题，本文尝试通过引入增溶剂β-环糊精，在少量表面活性剂存在的条件下，采用种子乳液聚合法合成了含氟丙烯酸酯共聚乳液，研究了各个影响因素对单体转化率的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯(n-BA)，(均为 CP，国药集团化学试剂有限公司)：用质量分数为5%的NaOH水溶液洗涤至水层（下层）由红色变为无色，再用去离子水洗涤至pH=7，存放于棕色瓶中备用；甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA，工业级，雪佳氟硅化学有限公司)；过硫酸铵（APS，AR，国药集团化学试剂有限公司）；十二烷基硫酸钠（SDS，CP，国药集团化学试剂有限公司）；β-环糊精(β-CD，CP，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水(自制)。

1.2 含氟丙烯酸酯共聚乳液的制备

比例将定量的乳化剂、环糊精和去离子水投入装有温度计、电动搅拌器及回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中，在50-60℃下搅拌一段时间，待乳化剂和环糊精完全溶解后，依次加入定量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，高速搅拌约30min。充氮保护并升温至反应温度，降低搅拌速度，向体系中加入1/3引发剂水溶液，反应约20-30min，得种子核乳液。保持反应温度恒定，然后将剩余2/3引发剂水溶液、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸正丁酯的混合单体采用间歇法加入上述种子核乳液中，待温度稳定后开始计时，保温反应2h。反应结束后自然冷却至室温，停止搅拌，过滤、出料。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 乳液固含量及单体转化率

固含量及转化率通过重量法来测定。间隔一定时间用吸管从反应体系中吸取1～2g的聚合物乳液，以2%的对苯二酚水溶液为阻聚剂，加到已知重量的称量瓶中，在 110℃左右烘至恒重。共聚乳液的固含量（solids content）及转化率(conversation)分别用以下公式[9]计算。

其中式（1）中W0为称量瓶的重量， W1和W2分别为待测试样烘干前后的重量；式（2）中W3为投入原料的总重量，W4为不挥发物组分的重量，W5为投料单体的总重量。

1.3.2 乳液稳定性

（1）稀释稳定性：取2ml的聚合物乳液，将其用去离子水稀释10倍、50倍、100倍，于室温下静置72h，观察是否分层或沉淀。

（2）贮存稳定性：将乳液在室温下密封保存，每隔一段时间观察乳液是否有分层、沉淀或破乳现象发生，以析出沉淀的时间来表示，析出沉淀所用时间越长，其稳定性越好。

（3）离心稳定性：在1mL离心管中注入乳液样品，放入离心机中以4000r/min的速度离心120min，观察乳液有无破乳或分层现象发生。

（4）高温稳定性：在试管中加入约10mL乳液样品，放入恒温箱中调节温度60℃左右，恒温48h，通过乳液的变化情况来测定乳液的耐热稳定性。

（5）低温稳定性：将10mL乳液加入试管中，调节温度在-5℃左右，恒温48h，观察乳液的稳定情况。

（6）pH稳定性：取两个同样的试管分别装入5mL待测乳液试样，并分别逐滴加入0.01mol/L的盐酸溶液和1wt%的氢氧化钠溶液，边加边摇动，让其充分混合均匀，使两试管中乳液的pH值逐渐降低或升高，观察乳液的变化情况，以出现沉淀、絮凝或破乳等现象确定乳液的pH稳定性范围。

（7）钙离子稳定性：在10mL试管中加入约5mL待测乳液，之后加入配制好的5%的氯化钙溶液约1mL均匀混合，在室温下放置48h，观察有无沉淀、絮凝、分层等现象。若无，则钙离子稳定性通过。

2 结果与讨论

2.1 环糊精用量对单体转化率的影响

鉴于含氟单体反应活性低、价格高，在含氟聚合物乳液合成中单体转化率备受关注。本体系中，我们首先研究了增溶剂β-CD用量对单体转化率的影响。反应体系配方和条件如下：n(MMA):n(n-BA)=1.5:1（摩尔比）, APS用量为1wt%, SDS用量为3wt%, DFHMA用量为10wt%, 反应温度为80℃，反应时间120min。单体转化率的测定从乳液壳层聚合阶段所有单体和引发剂加完计时开始，在此时刻之前，由于种子核乳液以及乳液壳层聚合已经发生，因此，t=0时，体系的单体转化率不为0。图1为不同β-CD用量下，单体转化率随反应时间的变化曲线。

由图1可知，环糊精的加入对单体最终转化率影响不大，基本上都能达到 95%以上，只有当β-CD的加入量较大时，最终转化率略有下降。未加环糊精的体系在30min时转化率即可达到最大值，而β-CD的加入，单体最终转化率达到最大值的时间明显增加。例如，当环糊精用量为20wt%时，达到最大转化率需耗时60min，表明β-CD的加入导致单体反应速率下降。此外，随着环糊精用量的增加，在t=0时的转化率也逐渐减小，这种现象与文献[10-11]所报道的环糊精对单体转化率有正面促进作用不一致。以往研究β-CD对聚合反应的影响大多采用分散聚合或常规乳液聚合方式进行，并没有涉及到制备核壳结构的乳液聚合，因此，我们认为，对于制备核壳结构的乳液聚合过程，过量的环糊精与表面活性剂形成包合物，削弱了乳化剂的乳化能力，使得疏水性的含氟单体不易转移至聚合场所，水中的自由单体浓度较高，这就使得初始反应速率降低和最初转化率有所降低。

图1 环糊精用量对单体转化率的影响

2.2 引发剂用量对单体转化率的影响

在聚合反应中，引发剂用量的多少对转化率有很重要的影响，因此，我们研究了引发剂APS用量对单体转化率的影响，如图 2所示。在此体系中，n(MMA):n(n-BA)=1.5:1(摩尔比)，β-CD 用量为 10wt%,SDS用量为3wt%, DFHMA用量为10wt%, 反应温度为80℃，反应时间120min。转化率的测定从乳液壳层聚合阶段所有单体和引发剂加完计时开始。

由图2可知，当引发剂用量为0.2wt%，单体没有发生聚合，随着APS含量进一步的增加，乳液最终转化率随之增加。在引发剂含量为0.6wt%时，转化率达到最大值97%，继续增加引发剂的含量，转化率略有下降。引发剂用量太少，反应体系中活性自由基浓度小，不足以引发单体发生聚合，聚合速度慢，单体转化率低。增加引发剂的用量，引发单体反应的活性中心增多，增大了反应速率，使得转化率提高。但是由于聚合反应是放热反应，加入过量的引发剂，会使聚合速度过于激烈，反应体系温度波动较大，导致乳液聚合过程中凝胶出现，且最终乳液的稳定性下降。因此引发剂含量一定要严格控制在合适范围内，本体系中引发剂含量的最佳选择为0.6wt%，此条件下合成的乳液转化率高，稳定性好。

2.3 温度对单体转化率的影响

图2 不同引发剂含量对乳液最终转化率的影响

图3 不同温度对单体最终转化率的影响

温度对聚合反应的进行有很重要的影响，温度过低，引发剂不能受热分解产生足够的自由基，使得聚合不能正常进行；温度过高，会使乳胶粒子布朗运动加剧，乳胶粒子之间的碰撞机会增多，导致凝胶的生成，乳液稳定性下降。因此，我们研究了不同温度对单体转化率的影响，如图 3所示。在此体系中，n(MMA):n(n-BA)=1.5:1(摩尔比), β-CD 用量为 10wt%,SDS用量为3wt%, DFHMA用量为10wt%, APS用量为1wt%，反应时间120min。转化率的测定同样从乳液壳层聚合阶段所有单体和引发剂加完计时开始。

从图3可知，在本聚合体系中，当温度为70℃时，体系几乎无反应，当反应温度升至75℃时，在60min左右转化率达到93%，进一步升高温度至80℃时，达到相同的转化率只需耗时20min。因此在本实验中，确定最佳反应温度为80℃。

2.4 含氟单体用量对单体转化率的影响

图4 不同含氟单体用量对单体转化率的影响

单体转化率与含氟单体用量的关系如图4所示。在此体系中，n(MMA):n(n-BA)=1.5:1(摩尔比), β-CD用量为10wt%, SDS用量为3wt%, APS用量为1wt%，反应温度为80℃，反应时间120min。

由图4可知，随着含氟单体含量的增加，单体最终转化率有明显降低的趋势，这主要是因为含氟单体的反应活性较纯丙烯酸酯低，同时含氟单体的加入对聚合的稳定性有很大影响，产生了凝胶，从而降低了单体的转化率。

2.5 乳化剂对聚合工艺的影响

在核壳乳液聚合中，乳化剂是核壳乳液聚合成败的关键[12-13]，它影响着乳液稳定性、乳胶粒径和控制二次粒子的生成。乳化剂用量太少，达不到临界胶束所需的最低浓度，因此不能有效的乳化单体；但乳化剂用量过多会给乳液表面性能带来不良影响。本实验中，在增溶剂存在的条件下，研究了阴离子乳化剂（SDS）的用量对乳液聚合反应的影响。如表1所示。

由表1所知，表面活性剂的存在对乳液性能有很大影响，当体系中不加入表面活性剂时，乳液出现明显分层，且有凝胶产生。

2.6 共聚乳液的稳定性

表1 乳化剂用量对聚合反应的影响

对含氟丙烯酸酯共聚乳液的稳定性研究表明，所得乳液表现出良好的稀释稳定性、贮存稳定性、离心稳定性、高温稳定性、低温稳定性、钙离子稳定性，pH稳定性良好，在pH=2-14时均无破乳现象。

3 结论

采用种子乳液聚合法制备了稳定的含氟丙烯酸酯共聚乳液，研究表明：β-CD的加入对单体最终转化率影响不大，且对单体反应速率的增加没有促进作用；APS含量为0.6wt%时，所得共聚乳液转化率高，稳定性好；最佳反应温度为80℃；单体转化率随DFHMA含量的增加而逐渐降低。

[1] 程时远，陈艳军. 氟化丙烯酸酯聚合物的制备与表面性能的研究进展[J]. 高分子材料科学与工程，2003,19（3）：49-53.

[2] 毛逢银，邹元庆，陈银丰，等. 含氟织物整理剂的制备[J]. 化工新型材料，2010, 38（4）：97-99，107.

[3] 郭小丽，邱俊英，安璐，等. 微波辐射细乳液聚合制备含氟丙烯酸酯乳液[J]. 高分子材料科学与工程，2009,25（4）：16-19.

[4] 王金, 曾幸荣, 欧阳喜仁，等. 核壳型无皂含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成[J]. 高分子材料科学与工程，2009,25（4）：24-27.

[5] Jong-Wook Ha, In Jun Park, and Soo-Bok Lee. Hydrophobicity and Sliding Behavior of Liquid Droplets on the Fluorinated Latex Films[J]. Macromolecules, 2005, 38(3): 736-744.

[6] W. Reid Dreher, William L. Jarrett, Marek W. Urban. Stable Nonspherical Fluorine-Containing Colloidal Dispersions: Synthesis and Film Formation[J]. Macromolecules, 2005, 38 (6): 2205–2212.

[7] 陈雷，张伟，倪华钢，等. 优化含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜表面性能的方法研究[J]. 高分子通报，2009,(6)：31-37.

[8] 胡杰，曹顺生，吉海燕. 环糊精在高分子材料制备中的作用[J]. 高分子材料科学与工程，2009,25（3）：150-153.

[9] 张玲玲. 含氟丙烯酸酯共聚物的乳液合成与表征[D]. 杭州：浙江大学，2006.

[10] Songjun Li, Jie Hu, Bailing Liu, et al. Thermodynamic and kinetic considerations: effect of β-cyclodextrin on methyl metharylate dispersion polymerization[J].Polymer,2004,45:1511-1516.

[11] Storsberg J, Aert H V, Roost C V, et al. Cyclodextrins in polymer synthesis: a simple and surfactant free way to polymer particles having narrow particle size distribution[J]. Macromolecules, 2003, 36: 50-53.

[12] Gu S J, Wang Y P, Zhang A. Study on acrylic emulsion with core-shell structure containing high hydroxyl content[J]. Journal of Macromolecular Science, Part A, 2005,42(6):771-781.

[13] 孙志娟，张兴亚，黄洪，等. 梯度核壳乳液的合成研究[J]. 北京化工大学学报，2006,33(3):23-27.

Synthesis of Fluorine-containing Acrylate Copolymer Emulsion

CHEN Xin-tao1, WANG Luo-xin1, LU Ming-hua2，YI Chang-hai1, ZOU Han-tao1, GAN Hou-lei1
(1 College of Material Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China;2 Tianmen Vocational College, Tianmen Hubei 431700, China）

Fluorinated acrylate co-polymer emulsion was synthesized by seed emulsion. The effects of solubilizer（β-cyclodextrin）dosage,initiator (ammonium persulfate) concentration, reaction temperature, amount of fluorine-containing monomer（dodecafluoroheptyl methacrylate）and emulsifier（sodium lauryl sulfate）on the monomer conversation were studied. The results show that the β-CD had little effect on the final monomer conversation. The monomer reaction rate decreased with the increasing amount of β-CD. The obtained copolymer emulsion had higher conversation and good stability when APS content was 0.6wt%. The best reaction temperature was 80℃.The monomer conversation decreased with the increasing of DFHMA content.

Fluorinated Acrylate; Copolymer Emulsion; Monomer Conversation

TQ316.33+3

A

1009－5160(2011)06－0016－04

*

王罗新（1971-），男，副教授，博士后，研究方向：纺织材料、纺织品功能助剂.

武汉市科技攻关计划项目（200910321101）.