进口煤炭中砷、汞检验监管的必要性研究

2011-01-12刘曙李晨闵红金樱华周海明孙明星蒋海宁

质量安全与检验检测 2011年3期

刘曙李晨闵红金樱华周海明孙明星蒋海宁

(上海出入境检验检疫局上海 200135)

1 前言

21世纪初到 2008年,中国一直保持煤炭净出口的态势,2003年以前,中国是世界上第二大煤炭出口国。2006年以后,国家为遏制高耗能产品出口,多次调整煤炭出口关税,由原来鼓励出口、退税4%调整到当前出口征收 10%关税的水平。2009年,中国净进口煤炭 1.03亿 t,首次成为煤炭净进口国。我国煤炭进口企业主要集中在东南沿海,由于地理位置上的差异,山西或者内陆其他地区的煤炭与进口煤炭在价格上已经不占优势,甚至还高于进口煤炭,同时 2009年国内电力联盟与煤炭企业在煤炭供销合同上分歧很大,国内电企及钢厂加大了海外煤炭采购力度。目前我国煤炭进口的国家主要为澳大利亚、越南、印尼、俄罗斯和蒙古等。

煤炭作为电力、冶金行业主要生产原料,历来是重要的战略能源物资,在国民经济安全、稳定运行中发挥重要作用。随着中国东南沿海地区对进口煤炭依存度的提升,进口煤炭中有害元素砷、汞的含量直接关系到国家和人民的生命安全,加强进口煤炭中有害元素砷、汞的检验监管势在必行。

2 煤炭中砷、汞的危害

世界卫生组织 2006年报告,全球接近 1/4的疾病由可以避免的环境暴露引起,每年超过 1300万人的超额死亡归因于可预防的环境因素。在我国,每年因城市空气污染和室内空气污染导致的超额死亡分别达到 17.8万人和 11万人,环境污染对人类健康的危害已成为影响人民生活质量和全面建设小康社会的重大障碍。

砷是一种严重危害人类健康的环境毒物,它在人机体内可与细胞内酶蛋白的巯基结合而使之失去活性,从而影响人体组织的新陈代谢,引起细胞死亡,也可使神经细胞代谢产生障碍,造成神经系统病变。砷在环境中的污染问题已引起越来越多的人的关注,世界卫生组织以及国际癌症研究机构都将砷列为人类的致癌剂,在 USEPA列表中砷也认为是 1号毒素。

汞,俗称水银,是常温下唯一呈液态的金属。汞及其化合物毒性都很大,可通过呼吸道、皮肤或消化道等不同途径侵入人体。汞中毒会引起肾功能衰竭,并损害神经系统而使人体运动失调、听觉损害和语言障碍等。由于汞污染物具有挥发性高,化学性质稳定,在自然环境中不易分解,可持续积累 (如甲基汞),且对神经健康有危害等特性,在1999年的美国洁净空气修正案 (CAAA)中被定为主要的大气污染有害微量元素之一。

煤炭是由植物遗体埋藏在地下经过漫长复杂的生物化学、物理化学和地球化学作用转变而成的固体有机可燃矿产,是当今世界的主要能源之一,在世界经济中占有重要地位。煤中除 C、H、O、N、P、S等元素为常量元素外 (大于 1%),还含有 80多种微量元素。煤炭的储备、搬运、洗选、燃烧及其利用过程中,如炼制焦炭 (用于钢铁等工艺),或直接用于电厂燃煤发电等,将产生大量粉尘、有毒有害气体、废物废渣等,既污染水质、土壤又影响空气质量,造成的污染已关系到国民经济和人们生存环境的可持续发展。

煤燃烧、垃圾焚烧和金属冶炼等都会产生含砷废气污染环境,其中燃煤是大气中砷的主要来源。著名的伦敦上空的烟雾,其大气中的砷含量为 0.04-0.14μg/m3。原捷克斯洛伐克燃煤电厂排放的Pb、As已造成附近儿童骨骼生长延缓。我国抚顺、沈阳、兰州、贵阳、成都、重庆等大城市上空,大气中砷污染也是比较严重的。虽然大部分煤中砷含量都比较低,但是许多现代化的大型燃煤电厂已经不间断地工作了许多年。煤中砷长期的积累不仅对燃煤电厂附近产生污染,而且对比较遥远的生物也会产生负面影响。烟囱排放的砷化合物聚积于大气的表层,浓度虽没有超过排放标准,但是其毒性和潜在危害性随着在土壤中不断聚积和化学转化而不断增加[1]。

燃煤污染型砷中毒最典型的一个例子发生在我国的贵州省兴仁县[2],该地区主要病区多数煤矿煤中砷含量高于 100mg/kg,当地居民因利用高砷煤取暖、做饭、烘烤食物而导致室内外环境污染,该病区室内空气砷平均浓度,高于国家允许值 87倍,室内存放的玉米和辣椒中砷含量分别超标 69.4和 872.6倍。病区砷中毒患者约 3000余人,病区因肝癌、皮肤癌、肺癌、乳腺癌、肝硬化死亡人数已达 240余人。

燃煤过程向大气的排汞量占了人为总量的绝大部分,是大气中汞的最大污染源[3]。大气汞通过干湿沉降返回到表生生态环境中,加速了汞在水生生态系统食物链中富集强度和速度,对人类的生存构成了潜在威胁[4]。20世纪 50年代初,在日本九州岛南部熊本县的一个叫水俣镇的地方,出现了第1例严重的甲基汞中毒事件。在北欧和北美酸雨沉降区的一些偏远湖泊中,一些鱼体中汞含量高得惊人,远远超过了世界卫生组织建议的地区食用水产品的汞含量标准[5]。我国是一个以煤为主要能源的大国,煤炭占能源结构比例大,特别在现阶段,作为一次能源,煤炭主要的利用形式是燃烧,燃煤所引起的汞污染就显得尤为突出。

3 煤炭中砷、汞的含量范围

我国煤炭中砷含量多数处于 0到 10mg/kg之间,王德永[6]统计的 1018个煤样中 90%以上的煤中含砷量不足 8.0mg/kg,算术平均值是 4.7mg/kg。陈萍[7]统计的 1915个煤样中绝大多数煤中砷含量处于 0.4-10mg/kg之间,算术平均值为 5mg/kg,从少数样品中检测到砷含量达 40-150mg/kg,在贵州省织金县、兴仁县、兴义县、安龙县的二叠纪煤中检测到砷含量高达 n×100-n×1000mg/kg,其中最高值为 35037mg/kg,可谓世界之最。表 1列举了中国以及世界部分国家煤中砷的含量。存在高砷煤炭的国家主要有俄罗斯、乌克兰、英国、波兰、德国、捷克、西班牙、保加利亚、土耳其、美国、加拿大、日本、中国等[8]。

表 1 中国及世界部分国家煤中砷的含量 (mg/kg)

我国煤中汞含量多数处于 0.01 mg/kg到 1.0 mg/kg之间,算术平均值为 0.15 mg/kg,少数地区煤中汞含量达到 2-6mg/kg[12],各地区含量分布不均匀,东北、内蒙、山西等煤中汞含量较低,贵州、云南汞含量增加,煤中汞有自北向南增加的趋势[4]。另外不同类型煤中汞分布差异也较大,一般瘦煤＞褐煤＞焦煤＞无烟煤＞气煤＞长焰煤[13]。表 2列举了中国及世界部分国家煤中汞的含量。对照国外资料,自然界多数煤中汞处于 n×10-7数量级,汞含量达到 1mg/kg的煤属于罕见。作为一种自然资源,高汞煤险在世界范围内都是存在的,存在高汞煤炭的国家主要有俄罗斯、德国、乌克兰、希腊、中国、美国等[14]。

表 2 中国及世界部分国家煤中汞的含量

4 进口煤炭检验监管现状

作为进出口商品的质量主管部门,出入境检验检疫局承担着坚守国门,保障人民生命安全的神圣职责,随着近几年工作重点向涉及安全、卫生、环保的商品或项目上的转移,国家质检总局已越来越重视矿产品中有害元素的检验监管。2001年国家质检总局令第 1号发布《出人境检验检疫风险预警及快速反应管理规定》,多次要求加强进口铁矿、铜精矿等高风险矿产品的检验把关,加强对放射性、有害元素限量等国家技术规范的制定工作。2006年国家质检总局、商务部、国家环保总局发布联合公告 (第 49号),对重金属精矿产品中有害元素提出了限量要求。国家质检总局曾组织全国 10个检验检疫机构进行进口铁矿石有害元素专项抽查,也初步形成了进口铁矿石中有害元素的限量建议。2006年国家质检总局第 90号文件公布《进出口煤炭检验管理办法》,其中提到应“对涉及安全、卫生、环保的项目实施检验”,“发现安全、卫生、环保项目不合格的,按照商检法有关规定处理”,目前进口煤炭中监管的项目主要为涉及安全、卫生、环保的外来夹杂物以及涉及品质的全水分、灰分、挥发分、全硫、低位发热量、灰融点、哈氏可磨性指数、粒度等,对有害元素特别是砷和汞的监管由于以前主要为出口还没有得到重视。

5 对进口煤炭砷、汞检验监管的建议

通过对煤炭中砷、汞的危害、含量范围以及目前中国进口煤炭的检验监管现状分析,我们要充分认识到,煤炭中砷、汞是当前最主要的大气污染来源,加强对进口煤炭中砷、汞的检验监管,对保障我国生态环境以及人民的健康具有重要的战略意义和现实意义。尤其在当前形势下,我们可以从以下3个方面加强监控和管理。

5.1 加强进口煤炭中砷、汞检验方法的研究

煤炭中砷的检测方法主要为砷钼蓝分光光度法和氢化物发生 -原子吸收光谱法[18],汞的检测方法主要为冷原子吸收分光光度法和基于原子荧光吸光度测定为原理的测汞仪法[19],分光光度法和原子吸收光谱法灵敏度相对较低,前处理为传统的湿法消解方法 (如艾氏剂 -硫酸、硝酸 -硫酸 -过氧化氢),操作程序繁琐,所耗时间和费用占实验室分析过程的 60%-70%,且存在消解不彻底的缺陷。汞为易挥发元素,湿法消解容易损失,造成分析结果的准确度不高、重现性较差。砷、汞单独测定,需要进行两次实验。

在当前煤炭进口量逐年增加的背景下,迫切需要建立一种准确、快速、灵敏、环保、低成本的煤炭中砷、汞含量的检验方法。微波技术引入化学,促成了样品前处理技术的变革。与常规消解方法相比,微波消解是在密封容器中加压进行的,避免了挥发性元素的损失,减少了试剂用量和试剂的消耗量,酸蒸气不逸出,不污染环境。消解温度可达 270℃,消解速度比加热板消化提高 4-100倍。自动化程度高,能按程序有效地控制消解全过程,保证反应的重复性。蒸气发生 -原子荧光光谱法的基本原理是利用强还原剂(KBH4或 NaBH4)与酸性样品溶液产生氢化反应,使被测元素形成气态的共价氢化物、挥发性的化合物或汞蒸气,然后借助载气将其导入低温石英炉原子化器中形成氩氢火焰原子化,进行原子荧光光谱法的测定。该技术在蒸气发生过程中能将分析元素与基体元素分离得到富集,一般不受原试样中存在基体的干扰,进样效率高,能获得很高的信噪比和低的检出限,现已成为原子光谱检测痕量与超痕量分析方法之一。双道原子荧光光谱仪采用两只空心阴极灯交替脉冲供电方式激发基态原子,可以在一次进样后同时得到两种元素的荧光信号,实现两种元素的同时测定。

微波消解 -蒸气发生 -原子荧光光谱法同时测定煤炭中的砷、汞含量,可以弥补目前国家标准砷、汞测定上存在的弊端与不足,加强该检验方法的研究与相关标准的制定,能为进口煤炭中砷、汞的检验监管提供强有力的技术支持。

5.2 开展对进口煤炭中砷、汞的普查和分析

有害元素普查将有助我们更好的了解目前进口煤炭中砷、汞含量范围,并能在此基础上开展潜在风险的分析,这将对进口煤炭检验监管的科学决策提供重要的理论依据。

5.3 建立进口煤炭中砷、汞含量限量

工业用煤对煤中砷、汞含量的要求目前在我国还没有明确规定限量值,但在国外,作为酿造和食品工业燃料用煤的砷含量不得超过 8 mg/kg。中国煤炭行业标准MT/T 803-1999《煤中砷的含量分级》规定砷含量大于 25mg/kg的煤为四级含砷煤,MT/T 963-2005《煤中汞的含量分级》规定汞含量大于 0.40mg/kg的煤为高汞煤。贵州省卫生部门建议当地病区煤砷限值为 45mg/kg;中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所和中国地方性砷中毒分布调查协作组在调查中国地方性砷中毒状况时采用的煤砷含量参考标准为 100mg/kg[20]。白向飞等也建议煤中砷含量的极限值可定为 100mg/kg[1]。但以上限值均不是国家法定的限量标准,为基于共同的基准以维持我国良好的环境空气质量,对煤中砷、汞限值进行必要的深入的基础研究并制定相关的强制性限量标准是非常有必要的。