基体树脂对深海固体浮力材料性能的影响

吴则华 ，齐尔麦

（1.青岛科技大学，山东 青岛 266041；2.海洋化工研究院，山东 青岛 266071；3.国家海洋技术中心，天津 300112）

基体树脂对深海固体浮力材料性能的影响

吴则华1，2，齐尔麦3

（1.青岛科技大学，山东 青岛 266041；2.海洋化工研究院，山东 青岛 266071；3.国家海洋技术中心，天津 300112）

主要讨论基体树脂中的几种环氧树脂及与环氧树脂相应的固化剂对于材料性能的影响。选择了4种环氧树脂进行比较试验，分别是：含有多个官能团的低粘度环氧树脂TDE-85；粘度高、当量高的E-44环氧树脂；E-52是粘度适中的通用环氧树脂；粘度较低的双酚S型环氧树脂830S。测试了它们与酸酐固化剂反应固化物的性能。然后，比较了这4种环氧树脂及酸酐固化剂对于固体浮力材料性能的影响。选用两种不同强度的空心玻璃微珠进行了比较试验，试验发现当微珠与树脂的强度差距较大时树脂的补强作用明显。选用3种固化剂与TDE-85及微珠制成浮力材料，讨论了材料密度与基体树脂的密度关系。

浮力材料；固体浮力材料；基体树脂；抗压缩强度；耐静水压

深海固体浮力材料是海洋环境探测仪器、海底科学考察潜器及海洋资源开发设备所必备的功能材料。该材料的主要作用是提供净浮力，可以保证设备、仪器等在水下正常运行，当水下设备、仪器的回收时作为主浮体。深海固体浮力材料具有密度低、抗压缩强度高、材质均匀、可以根据需要任意进行机械加工等优点，是发展现代深潜技术、进行深海探测的重要通用性材料之一。

深海固体浮力材料是基体树脂与空心结构复合而成的，基体树脂在其中的作用是粘结各个空心结构单元、支撑材料的骨架结构及增加空心结构强度。基体树脂的研究是固体浮力材料研究制造过程中尤为重要的工作。本文主要讨论基体树脂中的几种环氧树脂及与环氧树脂相应的固化剂对于材料性能的影响。

1 试验

1.1 试验材料

环氧树脂TDE-85，工业级，天津津东化工厂；环氧树脂E-44，工业级，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂；环氧树脂E-52，工业级，无锡树脂厂；环氧树脂830S，工业级，无锡迪爱生环氧有限公司；甲基四氢邻苯二甲酸酐，工业级，濮阳惠成化工有限公司；固化促进剂DMP-30；聚酰胺300#，工业级，天津市延安化工厂；改性芳香胺固化剂，自制；空心玻璃微珠，密度0.38 g/cm3，工业级，美国3M公司；空心玻璃微珠，密度0.50 g/cm3，工业级，美国3M公司。

1.2 试验仪器

真空烘箱使用ZK-82A型真空干燥箱（上海实验仪器总厂）；电子称使用DS2202S型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；抗压缩强度测量使用WDW-20型电子拉力试验机（上海华龙测试仪器厂）；硬度计使用LX-D型邵氏硬度计（上海伦捷机电仪表有限公司）；静水压检测使用自制静水压模拟检测设备。

1.3 试验方法

1.3.1 纯树脂试样制作及检测

分别采用表1中所列的4种环氧树脂与甲基四氢邻苯二甲酸酐及促进剂按照配比混合均匀，将混合物料放入真空烘箱中抽真空，脱出气泡，再将各个混合物料放入真空烘箱中进行固化，固化条件为120℃×2 h。

用电子称测量待测样块的重量，采用排水法测量样块的体积，计算出纯树脂样块的密度；采用GB/T2569-1995《树脂浇铸体压缩性能试验方法》制做样品并进行检测。

1.3.2 浮力材料试样制作及检测

分别采用纯树脂试样制作试验的4种树脂及相应的固化剂配比，用密度为0.38 g/cm3的空心玻璃微珠作为填料，填料量为总重量的44.5%。将混合好的物料放入容器中，然后放入烘箱中常压下进行固化，固化条件为110℃×2 h，然后将温度调整到120℃固化3 h。

浮力材料密度的测量采用排水法测体积，浮力材料密度小于水，需要加载重物才能沉入水中。测量时为提高测量精度可采用标准砝码作为重物，尽量避免浮力材料及重物表面的小气泡，尽量减少测量时的系统误差及操作误差。

浮力材料是多孔的聚合物复合材料，压缩强度的测试方法本应采用轻质泡沫塑料的相关标准进行检测。但是，由于本文所述的可加工固体浮力材料强度较高，如按泡沫塑料制测试样则超出了多数检测设备的测量范围，因此本文中浮力材料的压缩强度测试采用了GB/T2569-1995《树脂浇铸体压缩性能试验方法》进行制样并进行检测。

耐静水压及吸水率的检测：采用静水压模拟设备检测浮力材料在一定压力下的状况及吸水情况。吸水率是指在一定静水压力下，进入材料内部水的重量占材料重量的比率，因此测量打压之后的材料重量时要擦干表面的水分再进行称量。

1.3.3 不同类型固化剂对材料性能的影响

采用多个官能团环氧树脂TDE-85与甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚酰胺固化剂300#、改性芳香胺固化剂分别制成浮力材料。用密度为0.38 g/cm3的空心玻璃微珠作为填料，填料量为总重量的44.5%；再用密度为0.60 g/cm3的空心玻璃微珠作为填料，填料量为总重量的55%。将混合好的物料放入容器中，常压下固化，E-52与甲基四氢邻苯二甲酸酐固化条件为110℃×2 h，然后将温度调整到120℃固化3 h。E-52与聚酰胺固化剂300#、改性芳香胺固化剂固化条件为室温24 h，然后放入温度60℃的烘箱固化3 h。性能检测与实验1.3.2相同。

2 结果与讨论

2.1 纯树脂固化物性能比较

本试验中选用的4种环氧树脂特点分别为：TDE-85是含有多个官能团的液态低粘度环氧树脂；E-44是粘度高、当量高的双酚A型环氧树脂；E-52是粘度适中的通用环氧树脂；830S是粘度较低的双酚S型环氧树脂。通过试验得到表1的性能比较数据。

比较表1中4组数据可以发现TDE-85与甲基四氢邻苯二甲酸酐的固化物密度最大，压缩强度最高，硬度也最高。TDE-85是4,5—环氧基环乙烷1,2—二甲酸二缩水甘油酯的简称，缩水甘油脂类环氧树脂通常是用过氧化有机酸氧化相应的不饱和脂环化合物而得到的。TDE-85是其中最重要的一种，其结构特点是含有脂环，环氧基直接连在脂环上，环氧基对称分布在脂环上，因此固化物交联密度高，分子间作用力高，固化物密度大，机械强度高。

830S为双酚S型环氧树脂，其粘度非常低，与固化剂的混合均匀。830S的分子量较低，固化反应时分子排列相对整齐，因此固化物强度较高，可达到120.4 MPa。

表1 纯树脂固化物性能比较表

表2 浮力材料性能比较表

2.2 环氧树脂对浮力材料性能影响

采用1.3.2所述的方法制备试样，然后进行性能检测，得到数据如表2。

表2的试验中，空心玻璃微珠的用量比例相同，均为44.5%，但是得到的浮力材料性能差别却很大。粘度低的树脂制成的材料密度较高，TDE-85分子量小，与空心玻璃微珠混合时容易将微珠润湿，形成紧密的复合材料。830S粘度也较低，因此有利于分散，材料密度也比较高。双酚A型环氧树脂E-44粘度最高，在与空心微珠混合过程中产生的气泡不易排出，虽然E-44与E-52的纯树脂固化物密度相同，但是，用E-44做成的浮力材料密度较低。气泡有利于降低密度，也会使材料强度降低。

压缩强度与耐静水压之间的关系：压缩强度检验的是材料单轴方向上承受压力的性能。固体浮力材料各向同性，当一个方向上受力时材料容易向着受力的垂直方向膨胀变形，直至最终破裂，这时有可能是由于基体树脂与微珠的粘结力不好导致滑动，也可能是试样上的缺陷导致破裂。而材料应用到深海环境时各方向上同时受到压力，发生上述破裂的几率大大减小。材料在深海环境下如果静水压力超过了材料的强度，材料会发生凹陷变形和吸水情况。

图1为静水压试验后变形的材料表面状况，材料会发生凹陷变形。图2为静水压试验后变形的材料内部形貌SEM观察，可以看出，微珠出现裂口、变形甚至是破碎，与基体树脂出现剥离，材料在不能抵抗外界静水压压力时，造成微珠破裂，内部缺陷导致材料变形和吸水。

吸水和变形都要损失材料的浮力，需尽量避免发生。方法是尽量选用强度高的树脂和耐压高的玻璃微珠。本文中采用树脂TDE-85做成的浮力材料的耐压强度达到79.6 MPa，比其它3种树脂高出约10 MPa，耐静水压也高出约10 MPa。这一点说明树脂基团对于微珠的补强作用是由树脂的强度决定的。

表3 TDE-85与各种固化剂及微珠制成的材料性能

图1 静水压后吸水材料外观

图2 静水压后吸水材料SEM观察

2.3 固化剂对浮力材料性能影响

固化剂的选择对固体浮力材料的材料性能也起到很大的作用，表3即是采用1.3.3所述方法进行试验得到的结果。

当微珠与树脂的强度差距较大时树脂的补强作用明显，从表3中数据可见，玻璃微珠①的耐静水压为27 MPa，采用三套固化体系均使制成的浮力材料耐静水压增大约一倍。浮力材料的压缩强度方面，空心玻璃微珠的强度较低，树脂基体的强度较高，二者复合后，树脂基体对于空心玻璃微珠的补强效果作用较大。

当微珠与树脂的强度差距较小时，树脂的补强作用不明显，由表3中玻璃微珠②的实验数据可见，玻璃微珠耐静水压达到了120 MPa，但是制成的浮力材料中只有采用甲基四氢邻苯二甲酸酐作为固化剂制成的材料耐静水压超过了120 MPa，采用聚酰胺固化剂300#和改性芳香胺固化剂时材料的耐静水压均不到120 MPa。

由表3中数据可见，材料密度与基体树脂的密度关系非常密切，同样配方下，采用聚酰胺固化剂制成的材料密度要接近0.05 g/cm3，这意味着，同是1 m3的材料，采用聚酰胺固化剂时要多提供50 kg的净浮力，这对于减小潜器整体体积，降低动力配置，提高潜器安全系数都是十分重要的。因此，在材料服务水深不是很大的情况下，采用聚酰胺固化剂是比较理想的选择。

3 结论

本文主要讨论基体树脂中的几种环氧树脂及与环氧树脂相应的固化剂对于材料性能的影响。通过比较试验发现环氧树脂TDE-85的固化物交联密度高，分子间作用力高，固化物密度大，机械强度高。用TDE-85制成的浮力材料强度高于其它树脂制成的材料，说明树脂基团对于微珠的补强作用是由树脂的强度决定的。

选用两种不同强度的空心玻璃微珠进行试验，发现当微珠与树脂的强度差距较大时树脂的补强作用明显，当微珠与树脂的强度差距较小时树脂的补强作用不明显。

比较了3种固化剂的材料密度与基体树脂的密度关系，发现在同样配方下，采用聚酰胺固化剂制成的材料密度低，可以提供相对多的净浮力。

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The Influence of Epoxy Resin and Hardener to the Mechanical Property of Solid Buoyancy Materials(SBM)

WU Ze-hua1，2，QI Er-mai3
(Qingdao University of Science&Technology,Qingdao Shandong 266071,China;2.Marine Chemical Research Institute,Shangdong Qingdao 266071,China;3.National Ocean Technology Center,Tianjin 300112,China)

The influence of several kinds of epoxy resin and hardener to the mechanical property of Solid Buoyancy Materials(SBM)were discussed.We choice four kinds of epoxy resins:TDE-85 which is low viscosity epoxy resin with more epoxy in each molecule,E-44 which is high viscosity epoxy resin,E-52 which is general epoxy resin;,and resin 830S which is low viscosity Bisphenol S epoxy resin.Firstly We compared the mechanical property of the four kinds of resin-base(epoxy resin curing with anhydride hardener).Then we compared the mechanical property of the four kinds of SBM which was made of the four kinds resin-base and hollow glass microspheres.We respectively made SBM with two kinds of hollow glass microspheres,and found that the resin-base improved the mechanical property of hollow glass microspheres,especially when the compress strength gap between hollow glass microspheres and resin was greater.At last,three kinds of SBM were made respectively which used three kinds of hardeners curing with epoxy resin TDE-85 and hollow glass microspheres,and discussed the relationship between density of resin-base and density of the three kinds of SBM.

Solid Buoyancy Materials(SBM);resin-base;compress strength;hydrostatic pressure

P7；TQ321

B

1003-2029（2011）04-0114-04

2011-03-21

吴则华 （1977－），男，工程师，硕士，主要从事深海固体浮力材料研究。