铝表面非铬转化膜成膜剂消耗规律的研究

路品，陈泽民，2，赵志敏

（1.河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002；2.廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北廊坊065000；3.廊坊食品工程学校，河北廊坊065000）

铝表面非铬转化膜成膜剂消耗规律的研究

路品1，陈泽民1，2，赵志敏3

（1.河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002；2.廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北廊坊065000；3.廊坊食品工程学校，河北廊坊065000）

本研究在研制的新型铝表面非铬化学转化膜的基础上，进一步探索该新型成膜剂的消耗规律及其校正方法。通过在使用过程中对其主要成分铈、锆、氟、硼的测定分析，找出该成膜剂的消耗规律，并研制出了成膜剂的校正液，确定了监测校正方法，并在此基础上推测出膜的组成。

铝表面；成膜剂；消耗规律；校正液

从20世纪80年代以来，国内外对铝合金的非铬处理技术进行了大量研究以取代有毒的含铬处理，最具代表性并投入实际应用的主要有两个体系。第一是含钛、锆、铪金属盐等的锆系非铬处理体系。该体系是随着铝质易开罐的大量生产而研制出来的，具有以下优点：不含有毒的铬化物及其它有毒物，特别适用于食品包装容器的表面处理；处理液为酸性，操作使用相对简单；生成的转化膜对有机涂层的附着力极强[1]，广泛适用于食品、饮料包装容器的表面处理等。第二是以铈盐膜为代表的稀土转化膜[2]，处理液中主要含铈盐（或其他稀土盐）、硝酸盐、有机添加剂等组分，该体系属近年来发展起来的处理技术，膜的防腐性能好，优于或相当于铬酸盐转化膜[3，4]。目前铝表面非铬转化成膜剂的消耗规律及校正液的研究尚未见报道。

本次实验是在陈泽民等[5]研制的环保型铝表面非铬化学转化膜工艺的基础上，通过改进铝材转化膜处理剂中的各离子的测定方法、疲劳实验和对成膜剂中主要成膜物质在成膜剂反复使用过程中的浓度变化找出消耗规律，并根据这一规律研制出校正液，确定了校正方法。

1 试验

1.1 仪器及试剂

仪器：T6628电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；HH-6数显恒温水浴槽（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；722N分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；pHSJ-3F型pH计（上海精密科学仪器有限公司）；CSB-F-1氟离子选择性电极（上海精密科学仪器有限公司）；222型饱和甘汞电极（上海精密科学仪器有限公司）；79-1型磁力加热搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）。

材料：50×25×0.3 mm铝片。

试剂：硫酸铈；二氯氧锆；明矾；双氧水；氟硼酸钾；硫酸；姜黄素；氢氧化钠；盐酸；冰醋酸；硫酸铜；硫酸亚铁铵；盐酸羟胺；重铬酸钾；柠檬酸；EDTA；氟化钠；乙酸钠缓冲溶液（pH=4.3）；氟硼酸钠；PAN；二甲酚橙；二苯胺磺酸钠。（以上试剂均为分析纯，配制溶液使用的是二次蒸馏水）

OP-10乳化剂（廊坊市海寰化工有限公司提供）；LS-416除油除锈剂（廊坊市海寰化工有限公司提供）。

1.2 成膜剂的制备

在塑料烧杯中加入10.20mL硫酸（1∶2），3.600 0 g硫酸铈搅拌至溶解，再加入1.800 0 g明矾和4.800 0 g二氯氧锆搅拌至溶解，加入1.800 0 g氟硼酸钾搅拌至溶解，最后加入4.50 mL双氧水（1∶2）搅匀，用蒸馏水定容至300 mL。

1.3 试片处理工艺

将试片在室温下完全浸入LS-416除油除锈剂中，以铝材表面不挂水珠为除净油污、锈污为标准，取出后用自来水清洗干净，然后用蒸馏水洗冲洗三遍后放入成膜剂中，在40℃恒温水浴条件下，浸泡20 min。膜镀完后取出试片水洗，自然晾干。

1.4 成膜剂各组分定量分析方法

锆离子的测定[6]：EDTA滴定法测定；铈离子的测定[7]：K2Cr2O7滴定法测定；铝离子的测定[8]：CuSO4滴定法测定；氟硼酸根的测定[9]：吸光光度法测定；氟离子的测定[10]：离子选择性电极法测定。

2 结果与讨论

2.1 消耗规律的分析

配制成膜剂，按1.3中的方法处理铝片，依照上面各方法测定初始工作液中各组分的含量，然后每增加处理5片铝片后取出50 mL成膜剂测定各组分含量，直至出现极限溶液。测得成膜剂各组分的数值如表1所示。

表1 成膜剂使用过程中各组分浓度变化分析结果

因为成膜剂呈酸性，铝片浸入后会先与氢离子反应，因此铝离子的含量不是降低而是升高的。

根据表1测得的数据，计算出处理每组试片后，各组分消耗的物质的量如表2所示。

表2 成膜剂使用过程中各组分消耗的物质的量

由于铝离子没有固定的增长规律，在以后的试验中可作进一步的分析，本研究不再予以分析。

以铈离子为基准，其余组分与铈离子消耗的比例关系如表3所示。

表3 各组分消耗的比例关系

由表3可以看出，成膜剂在使用过程中，铈、锆、硼的总的消耗比例基本不变，物质的量之比大致为铈∶锆∶硼=1∶5∶4。这说明成膜剂反复处理试片过程中转化膜的消耗在一定范围内是固定的。

2.2 转化膜化学成分的分析

将5片成膜铝片用1 mol·L-1NaOH溶液浸泡2 min进行褪膜处理，用2.4中的方法对褪膜液进行定量分析，结果如表4所示。

由表4可知，转化膜中各组分物质的量之比为铈∶锆∶硼=1∶5.02∶3.98，与成膜剂的消耗规律和消耗量基本一致。

表4 褪膜液中化学组分的测定结果

2.3 校正液的研究

2.3.1 校正液的配制

根据成膜剂各组分的消耗比例配制校正液：准确称取氟硼酸钾7.044 1 g、硫酸铈4.043 3 g、二氯氧锆1.610 0 g,在蒸馏水中溶解后，定容于100 mL。

2.3.2 处理液的监测及校正

成膜剂在通过校正液补加后，各组分恢复的比例也是基本不变的，大致为铈∶锆∶硼=1∶5∶4，与消耗的比例一致，这说明配制的校正液能够达到预期的目的，即使处理液能够恢复到初始状态，进而可以循环使用。具体方法为：根据试验数据计算成膜剂中铈离子的变化，当铈的浓度每下降0.000 3 mol/L，加入校正液0.10 mL，则消耗后的工作液可以恢复到初始浓度。

2.4 XPS能谱分析

将成膜后的试片切成5 mm×5 mm的规格，在AV＝25KeV、LT＝100s条件下用KYKY-2800B条件下进行XPS扫描，转化膜的XPS谱图见图1。

图中含有硼、氧、铝、锆、铈几个主要的峰，其中铝的峰值最强，经分析表明是基质所成的峰，其余的几种元素均为成膜物质。锆有两个峰，其中强峰为四价锆所成峰，说明该膜中四价锆化合物占很大比重，二价锆离子也参与了成膜，只是含量很低。另外图中没有氟的峰，说明氟不是成膜物质。并且从图1中可以看出转化膜的成分大约为Ce∶Zr∶B=1∶5∶4与2.1和2.2中研究结果一致，进而推测该新型转化膜的化学组成为Ce3（BO3）4·2Zr3（BO3）4·3（Zr·ZrO·ZrO2· H2O）。

3 结论

3.1 初步确定了校正液的配制方法：准确称取氟硼酸钾7.044 1 g、硫酸铈4.043 3 g、二氯氧锆1.6 100 g，在蒸馏水中溶解后，定容于100 mL。

3.2 具体校正方法：根据实验数据计算成膜剂中铈离子的变化，当铈的浓度每下降0.000 3 mol/L，加入校正液0.10 mL，则消耗后的工作液可以恢复到初始浓度。

3.3 通过初步实验的研究可以推断膜的化学组成为：Ce3（BO3）4·2Zr3（BO3）4·3（Zr·ZrO·ZrO2·H2O）。

［1］邹洪庆,陈世英.铝质易开罐表面处理成膜剂[J].表面技术,1990, 23(2):31-3.

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［10］劳家柽，主编.土壤农化分析手册[M].北京：农业出版社.1988，661-663.

The studies of film-former consumption in the aluminium surface and correction fluid

LU Pin1,CHEN Ze-min1,2，ZHAO Zhi-min3
(1.Department of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding Hebei 071002,China; 2.Department of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang Hebei 065000,China; 3.Langfang Food Engineering School,Langfang Hebei 065000,China)

This study based on the theoretical analysis and plenty of experiments,further explored the measuring method and consumption pattern and its correction method of the new film-former in the basis of the development of a new type of aluminum surface of the non-chromium chemical conversion coating.By analyzing the main components of cerium,zirconium,fluoride,boron in the process,this study identified the consumption of the film former law, developed the film-forming agent of the correction fluid,determined the correct method for monitoring determine the correct method of monitoring,and then deduced the membrane of this composition on this basis.

aluminum surface;film-former;consumption rules;correction fluid

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.009

TG174.445

A

1008-1267（2011）03-0029-03

2010-12-13

路品（1984-），女，硕士研究生；陈泽民（1956-），男，教授,主要从事金属表面处理方面的研究。