马来酸酐熔融接枝醋酸纤维素的研究

揣成智，王福强，钟沿东，徐雪梅

(1. 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457；2. 东莞市民兆塑料制品有限公司，东莞 523000)

马来酸酐熔融接枝醋酸纤维素的研究

揣成智1，王福强1，钟沿东2，徐雪梅1

(1. 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457；2. 东莞市民兆塑料制品有限公司，东莞 523000)

以醋酸纤维素(CA)为基体树脂，过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，马来酸酐(MAH)为接枝单体，在双螺杆挤出机中于 175～200 ℃进行熔融接枝.以红外光谱表征法确定了接枝反应的发生，研究了引发剂、接枝单体用量对接枝反应的影响，并研究了接枝单体及其用量对接枝 CA材料热稳定性能、流变性能的影响.结果表明：引发剂 DCP添加量为 0.4%时接枝率最高；随着 MAH添加量的增加，接枝率随之增加；CA-g-MAH较纯 CA的热稳定性有所提高，熔体黏度下降，熔体流动速率提高.

醋酸纤维素；马来酸酐；熔融接枝

醋酸纤维素(CA)是将棉花纤维或木材纤维乙酰化而成，又叫乙酰纤维素.醋酸纤维素为白色固体，呈颗粒状、片状或粉末状，具有透明、光泽好、韧性好、易于成型加工等特点，因此被广泛应用于制造眼镜架、涂料、喷漆、纺织纤维、香烟滤嘴、塑料、胶片、反渗透膜等，是纤维素塑料中应用最为广泛的一种[1–4].但是醋酸纤维素的热稳定性并不理想[5]，削弱了它的原有优势.对此，科学工作者做了大量的研究工作.吴秋林等[6]与李娜等[7]在研究中采用聚乙烯醇(PVA)对CA材料进行共混改性，用相转化法制备得到CA/PVA共混超滤膜.由于PVA具有严格的线性结构，分子间的氢键也使其具有足够的热稳定性能，因此所制备得到的CA/PVA共混超滤膜的热稳定性能优于单纯的CA膜.聚偏氟乙烯(PVDF)由于分子中的C—F键具有较高的键能，因此具有较高的耐热性能.北京工业大学的王湛等[8]采用PVDF对CA进行改性制备得到耐热性能优异的CA/PVDF共混超滤膜.

对CA材料的共混改性多有报道，但是对其进行熔融接枝改性却鲜有报道.本研究以CA为基体树脂，马来酸酐(MAH)为接枝单体，过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，在双螺杆挤出机中于175～200 ℃进行熔融接枝.用红外光谱表征法确定接枝反应的发生，研究引发剂和接枝单体用量对接枝反应的影响，并对接枝产物的热稳定性和流变性能进行考察.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

醋酸纤维素，CA30，东莞市民兆塑料制品有限公司；顺丁烯二酸酐、二甲苯、异丙醇、丙酮、乙醇、盐酸、氢氧化钾，化学纯，天津市北方天医化学试剂厂；过氧化二异丙苯，化学纯，上海天莲精细化工有限公司；酚酞，分析纯，天津市江天化工技术有限公司.

SJZ–45型双螺杆挤出机，河北文安化工机械厂；JY3002型分析天平，上海精密科学仪器有限公司；µpxrz-400c型熔融指数测定仪，吉林大学科教仪器厂；Rh2100型毛细管流变仪，L/D＝36，德国柏林设备有限公司；TGA–Q500型热重分析仪，美国 TA 仪器公司；VECTOR,22型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克仪器公司.

1.2 接枝物的制备、纯化及接枝率的测定

1.2.1 接枝物的制备

称取适量的MAH与DCP，将二者溶于一定量的丙酮中，待溶解完全后与一定量的CA粉料一起加入高速混合机中，混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝.挤出后水冷、切粒得到 CA-g-MAH.挤出机四区温度分别为 175、190、200、190,℃.

1.2.2 接枝物的纯化

接枝物的纯化参照文献[9]进行.将接枝产物置于85,℃真空干燥箱中干燥8,h，使产物表面未反应的MAH单体升华.取 1,g左右干燥处理过的接枝物样品放入烧瓶中，加入 70,mL二甲苯加热回流 1,h，使其全部溶解，将热溶液立刻倒入未加热的同样体积的丙酮中沉降过夜，然后过滤、干燥，滤饼以丙酮为溶剂用索氏抽提器抽提24,h后，在85,℃下真空干燥至质量恒定.

1.2.3 接枝率的测定

采用滴定法[10]测定接枝率.准确称取 0.5,g纯化后的接枝物，在 120,℃下，溶于 50,mL二甲苯中.溶液冷却至 70,℃时加入浓度为 0.05,mol/L的氢氧化钾–乙醇溶液(已用邻苯二甲酸氢钾标准溶液标定)2,mL，摇 2,min使其充分反应.以酚酞为指示剂，用 0.05,mol/L的盐酸–异丙醇溶液滴至无色，30,min不变色为终点，记录所用的盐酸–异丙醇溶液的体积(V1).接枝率(Gd)按以下公式计算

式中：c1为盐酸–异丙醇溶液的浓度，mol/L；c2为氢氧化钾–乙醇溶液的浓度，mol/L；V1为盐酸–异丙醇溶液的体积，L；V2为氢氧化钾–乙醇溶液的体积，L；M 为 MAH 的摩尔质量，g/mol；m 为接枝物的质量，g.

1.3 性能测试及表征

将纯化干燥后的样品采用溶液法制成厚度为50,µm 左右的透明薄膜，用红外光谱仪测定其特征吸收峰；熔体质量流动速率(MFR)按照 GB/T,3682—2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》进行测试，负载为2.16 kg，测试温度为 190,℃；将 L/D＝36、D＝1,mm 的毛细管加热至190,℃后，称取15,g接枝物加入料筒，在设定的 5个剪切速率下测定熔体黏度；采用热重分析仪测试产品热性能，氮气氛围，以 10,℃/min升温速率升温至500,℃.

2 结果与讨论

2.1 CA及其接枝物的红外表征

在CA接枝MAH的改性研究中，为确定CA是否与MAH发生了接枝反应，将接枝物纯化并进行红外光谱测定，然后与纯 CA的红外谱图进行比较.纯化过程中已经除去了未反应的 MAH单体以及单体的均聚物，所以可以根据红外光谱中出现的接枝单体MAH的特征吸收峰来判定接枝单体是否已接枝到CA大分子链上.图1为CA及CA-g-MAH(MAH添加量为CA质量的5%)的红外光谱图.对比两个红外谱图可以看出，接枝物在 1,714,cm-1和 1,791,cm-1都出现了顺丁烯二酸酐特征吸收峰[9]，对应其 C＝O的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，说明已有MAH接枝到CA大分子链上.

图1 CA及CA-g-MAH的红外光谱图Fig.1 IR spectra of CA and CA-g-MAH

2.2 DCP添加量对接枝率的影响

DCP添加量对接枝率的影响如图 2所示.从图中可以看出，单体用量固定时，接枝率随着引发剂DCP添加量的增加呈现先上升后又有所下降的趋势.原因在于：在 CA的熔融接枝过程中，接枝反应和交联反应是同时存在的.引发剂用量较少时，大分子自由基浓度较低，它们与接枝单体反应的机会大于它们自己相互反应的机会，接枝反应占主导地位，宏观表现就是接枝率随引发剂用量的增加而增加.引发剂添加量为CA质量的 0.4%时接枝率最大，为2.08%.当引发剂添加量超过 0.4%时，大分子自由基浓度足够大，而单体的用量一定，造成大分子自由基之间的交联机会明显增加，使得接枝率下降.

图2 DCP添加量对接枝率的影响Fig.2 Effect of the amount of DCP on graft rate

2.3 MAH添加量对接枝率的影响

图3是MAH添加量对接枝率的影响.从图中可以看出，DCP添加量一定时，在一定范围内，随着MAH添加量的增大，接枝率是随之上升的.在反应体系中，适当增大 MAH的添加量意味着 MAH与CA大分子自由基反应的几率增加，而与其竞争的MAH自聚反应趋势相对较弱，故接枝率增加.

图3 MAH添加量对接枝率的影响Fig.3 Effect of the amount of MAH on graft rate

2.4 MAH添加量对CA材料热稳定性的影响

图4是CA及其接枝物的TGA曲线，可以看出MAH的接枝CA产物在剩余物质量分数为95%时的热分解温度(T95%)较 CA的有一定提高，且 MAH的添加量越大，T95%提高越多.CA 的 T95%为 187.78,℃，而 MAH添加量为 CA质量的 3%、4%、5%的 CA-g-MAH 的 T95%分别为 205.78、224.46、237.19,℃.

图4 CA及CA-g-MAH的TGA曲线Fig.4 TGA curves of CA and CA-g-MAH

CA分子链上有大量的—OH，分子之间有大量的氢键存在，使得整个分子自由运动很困难，受热时很容易分解.在分子链上引入 MAH单体，降低了分子间作用力，使分子自由运动变得容易，材料受热时可以吸收相对较多的热量，提高了材料的热稳定性.

2.5 MAH添加量对CA材料流变性能的影响

图 5是 MAH添加量对 CA材料熔体流动速率的影响，图6是CA及三种CA-g-MAH的毛细管流变性能曲线.

图5 MAH添加量对CA材料熔体流动速率的影响Fig.5 Effect of the amount of MAH on the MFR of CA

图6 MAH添加量对CA材料毛细管流变性能的影响Fig.6 Effect of the amount of MAH on the rheological behavior of CA

从两个图中可以看出 MAH与 CA的接枝反应显著降低了 CA材料的熔体黏度，提高了其流动速率，且随着 MAH添加量的增加，体系黏度随之降低，熔体流动速率随之升高.

CA分子链之间存在的大量而较强的氢键作用，使得分子链间范德华力较强，分子链的自由运动变得困难，体系黏度较大，熔体流动性较差.CA-g-MAH是在 CA大分子链上引入 MAH，降低了分子间的氢键作用，降低了分子间的相互作用，使得分子的自由运动变得容易，从而降低了体系黏度，提高熔体流动速率，改善了CA材料的加工性能.

3 结 论

以 CA为基体树脂，DCP为引发剂，MAH为接枝单体，在双螺杆挤出机中于 175～200,℃进行熔融接枝.单体用量一定时，随着 DCP添加量增加，CA-g-MAH接枝率随之先增加后下降，在DCP添加量为0.4%时出现最大值；DCP添加量一定时，在一定的范围内，MAH添加量增加，CA-g-MAH接枝率随之增加；CA-g-MAH较 CA的热稳定性有较大提高，且MAH添加量为 5%的时候提高最大；CA-g-MAH较CA的体系黏度较小，流动性有显著改善，且随着MAH添加量的增加使产物的体系黏度下降.

［1］梅洁，陈家楠，欧义芳. 醋酸纤维素的现状与发展趋势[J]. 纤维素科学与技术，1999，7(4)：56–62.

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Study of Melt Graft Modification of Cellulose Acetate by MAH

CHUAI Cheng-zhi1，WANG Fu-qiang1，ZHONG Yang-dong2，XU Xue-mei1
(1. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. Dongguan Minzhao Plastic Products Co.，Ltd.，Dongguan 523000，China)

The melt graft of maleic anhydride(MAH)onto cellulose acetate(CA)was studied. The grafting reaction was initiated by DCP in a twin screw extruder at 175～200 ℃. IR spectra showed that the grafting reaction had occurred. The effects of DCP and amount of MAH on the reaction were studied. The effects of MAH and its amounts on the thermal stability and rheological behavior of grafted CA were studied. The results showed that grafting rate was highest when the amounts of DCP was 0.4%. And the grafting rate was higher when the amount of MAH was higher. The thermal stability of CA-g-MAH was better than CA’s. The melt viscosity of CA-g-MAH was lower and the MFR was higher.

cellulose acetate；MAH；melt graft

TQ321.22

A

1672-6510(2011)04-0035-04

2010–12–27；

2011–03–02

揣成智（1952—），男，天津人，教授，chuai@tust.edu.cn.