碱性蛋白酶在洗衣皂中的应用研究

2011-01-10张德昌

中国洗涤用品工业 2011年4期

关键词：酶制剂洗涤剂洗衣

张德昌

（南风化工集团技术中心山西运城邮编044000）

碱性蛋白酶在洗衣皂中的应用研究

张德昌

（南风化工集团技术中心山西运城邮编044000）

通过对洗衣皂原料的预处理，去除或降低了对酶制剂有害的吊白块、漂白剂等组分。同时，通过降低体系水分活度、加入常见的酶制剂稳定助剂、控制产品pH值、控制工艺温度等，解决了蛋白酶在普通洗衣皂产品中的储存稳定性问题，使规模化生产成为可能。

洗衣皂；蛋白酶；稳定助剂；生产

早在上世纪80年代末，国内洗涤用品行业就已成功地将酶制剂应用于洗衣粉中，消费者对洗涤用品中酶制剂的功效已有相当程度的了解。

同其他快速消费品一样，皂类产品市场存在概念及诉求进一步细分的趋势。其中引入酶制剂有助于提高产品的使用性能，丰富产品诉求，从而延长产品的生命力。目前，国内市场上加酶皂产品极少，主要原因是酶制剂在含水脂肪酸钠盐体系中的稳定性问题不易解决，国内酶制剂在皂类产品中的应用文献也比较缺乏。因此，有必要从理论及实践等方面对蛋白酶制剂在皂类产品中的应用进行探讨。

1 影响蛋白酶稳定性的因素分析

用于洗涤剂工业的碱性蛋白酶主要以固体制剂的形式添加到洗衣粉中。随着洗涤用品市场的发展，酶制剂将尝试进入液体洗涤剂、洗衣皂等领域。但由于在产品中的稳定性问题未能很好解决，影响了加酶液体洗涤剂、加酶洗衣皂等产品的生产应用。综合分析，对酶制剂影响较大的因素包括产品中的表面活性剂组成、pH值、储存温度、水分含量、金属离子含量、酶制剂的稳定助剂等[1]。进行加酶洗衣皂开发的要点是，在保证产品基本功能的前提下，以酶制剂稳定为中心目标，创造最佳表面活性剂配比、最佳pH值环境、屏蔽有害金属离子、添加有益的稳定助剂等，使酶制剂的稳定性在产品中尽可能保持较长时间。

不同于粉状加酶洗涤剂，对于酶制剂而言，洗衣皂与液体洗涤剂的配方环境具有相当程度的相似性，其中的表面活性剂、水分、金属离子、pH值环境、助剂等都与酶制剂发生紧密接触并产生正负面影响，只是液体洗涤剂具有更灵活的配方选择而洗衣皂相对单一而已。因此，研究酶制剂在皂类产品中的应用时，酶制剂在液体洗涤剂中的应用文献可以借鉴。

1.1 表面活性剂组成

已有文献报道了TX-10、AEO9、6501、AES、LAS、AOS等表面活性剂对酶活力储存稳定性的影响顺序[2,4]，但针对脂肪酸钠盐体系的影响未见诸报道。总体而言，配方结构中AEO9、6501等非电离性表面活性剂成分的增加有利于酶活力的保持，而LAS、AOS等电离性较强的表面活性剂不利于酶活力的保持。这对于以脂肪酸钠为主表面活性剂的洗衣皂而言非常不利，但我们可以通过表面活性剂复配的方法尽量减弱[2,3]这种影响。

1.2 pH值

碱性蛋白酶作为一种蛋白类催化剂，其发挥作用的pH值环境相对狭小，本文所选用的碱性蛋白酶在pH7～10范围内比较有利于酶活性的保持，这对洗衣皂而言容易做到。

1.3 水分含量

水分含量对酶活力的影响十分显著[3]。从本文实验数据也可以验证，总体而言减少体系中水分含量有利于酶活性的保持。根据品种不同，洗衣皂的水分含量为10%～30%不等。从皂类加工工艺角度考虑，有必要保持一定的水分含量。一定程度上讲，水分的影响因素不可完全消除，但可以通过添加合适助剂来降低水分的活度系数，进而弱化这种不利影响。

1.4 金属离子含量

一些重金属离子的存在不但导致皂类产品酸败、变色，而且会强烈抑制酶制剂的活性[6]。优秀的加酶洗衣皂配方应在达到屏蔽重金属离子同时又能兼顾有益金属离子的含量，配方体系中存在一定的Ca2+对酶制剂的稳定性至关重要。因此，要慎重处理对Ca2+具有屏蔽作用的螯合剂的使用方法及剂量，达到保护酶制剂的目的。

1.5 助剂

有关蛋白酶稳定助剂的品类较多，在产品中应用时需要认真权衡。酶制剂作为一种具有高效的催化功能的蛋白质分子，其催化活力取决于分子的特殊三维空间结构。本研究采用容易采购的硼砂、甘油等作为酶稳定剂。

1.6 生产工艺

酶制剂是一种蛋白质，高温可以使其迅速变性失活[5]。虽然有文献报道酶制剂发挥最佳性能的温度可以高达50～60℃，但在兼顾洗衣皂成型工艺要求的前提下，建议整个过程温度控制在45℃以下，以消除高温对酶制剂的负面影响因素。另外，在洗衣皂的上游生产工序力求使用质量较高的油脂原料，尽量减少或杜绝吊白块（在漂白过程中可产生微量甲醛）、漂白剂（特别是氯系漂白剂）的使用。

2 试验部分

2.1 试验原料

AEO9，本公司自产皂粒（含水量24%），外购8020#皂粒（含水量12%），国标JB-02蛋白污布，进口EMPA117污布，工业甘油，硼砂，赛威液体蛋白酶16XL，H501，BHT，香精等。

2.2 设备与仪器

WSD-3U白度仪，国标立式去污机，0.001克天平，巴莱斯特小型洗衣皂成型机，101-1A型恒温箱。

2.3 样品的制作及加速老化

将硼砂、甘油、水等预混均匀，然后加入赛威液体蛋白酶16XL、原料皂粒、H501、BHT、香精等，经研磨、出条、压块等工序制成不同配比的皂块样品（为防止样品水分蒸发，所得样品用保鲜膜2层封装）。将样品置于38℃、30℃恒温箱中存放，每周从恒温箱取出一个样品放入0～4℃冰箱保存，直至所有样品全部归入冰箱为止。

为缩短试验周期，根据本文所采用酶制剂的特性介绍，认为在38℃恒温条件储存4周相当于自然条件下储存1年[7]。本文根据皂类产品在市场的流通周期需要，进行了最多8周的加速老化来加快试验进度，以映照产品的实际储存流通周期需要。

2.4 样品酶活力的检测

上述2.3中所有样品的残余酶活力检测主要通过国标立式去污机洗涤国标JB-02蛋白污布、进口EMPA117污布的办法进行。通过观察样品的去污比值变化来间接衡量残存酶活力的大小，此方法也更有利于筛选最接近实际洗涤效果的产品。?

2.5 实验结果

2.5.1 样品的失水校正实验

由于待测样品均较长时间处于38℃及30℃的高温环境中，虽封装在保鲜膜中，但失水干燥趋势不可避免并引起了相关成分浓缩，导致去污结果产生逐渐升高的偏差，因此需要对结果进行失水效应校正。为此，我们进行了恒温条件下相同皂块的失水趋势实验，结果如图1所示。

样品前期失水速率较快，从第6周开始趋于平缓，第8周结束累计失水率可达12.7%。失水效应导致主要去污成分脂肪酸钠盐及酶制剂的同步浓缩，因此去污实验中样品的加入量应从2克开始按比例逐步减少，具体加量按表1执行。

2.5.2 无助剂情况下蛋白酶与含水量为25%样品皂的相容性

测试结果表明，在无助剂、恒温30℃情况下，1周后样品在JB-02、EMPA117污布上的去污能力已比较接近空白样的比值1.00（见图2）。此时样品已丧失大部分酶活力，同时也说明了正常含水量（市场大多数产品在25%左右）情况下，脂肪酸钠盐与酶制剂的相容性很差。显然，酶制剂不能直接简单加入普通洗衣皂的配方中。

图1 样品皂的失水率曲线

表1 去污试验样品加量

改变测试温度（38℃恒温），1周后样品中的酶活力同样失去了绝大部分，与图2结果比较相似（如图3所示）。此时，温度的小范围升高似乎构不成酶制剂失活的主因。

2.5.3 无助剂情况下蛋白酶与含水量12%样品皂的相容性

对比2.5.2中样品含水量在25%情况下的结果，当水分含量降低到12%后，酶活性在样品中的保持时间得到了极大延长。

图5配方加入了2%的AEO9。由于AEO9的非电离性特点，对酶制剂基本不产生负面作用，而且能使皂粒更容易加工成型。8周后，样品中酶活力的保有量仍达到70%以上。

原因分析：当样品皂中水分降到12%甚至更低的情况下，体系中的多数水分子可能已被混合脂肪酸钠盐、无机盐或其他组份分子间的范德华力所束缚，水分的游离程度大大减少。此时，洗衣皂内部环境已比较接近于粉状洗涤剂，水分对酶制剂的影响被强烈弱化[6]，因此酶活力的保持时间成倍增加。可见，降低体系中的水分含量或减少体系中水分活度可显著增加酶活力的保持时间。

2.5.4 硼砂及甘油助剂对酶活性的耐力实验

样品皂（含水量25%）中加入酶稳定助剂后，分别在38℃、30℃下进行恒温实验，两个温度下酶活力的最终残存值比较接近。实验结果与2.5.2相比，产品酶活力保持时间显著增加，相当于产品在自然储存条件下2年后仍能保存50%左右的酶活力，这对于酶制剂在洗衣皂中的工业化应用十分重要。与2.5.3结果对比，可以看出水分的负面影响因素在加稳定剂情况下仍然存在。因此，在原料水分含量固定情况下，降低体系水分活度的潜力还很大，值得在以后的工作中进行重点研究。

上述试验中去污结果有时会出现无法消除的波动，原因可能由污布或操作手法等因素的波动而引起，但数据显示的趋势是比较明确的，且趋势的重现性也比较满意。