聚丙烯酰胺胶状杂质的形成原因

关淑霞,邰永娜,于海南,宋春红

(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318; 2.大庆油田有限责任公司第四采油厂,黑龙江大庆163300)

聚丙烯酰胺胶状杂质的形成原因

关淑霞1,邰永娜1,于海南1,宋春红2

(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318; 2.大庆油田有限责任公司第四采油厂,黑龙江大庆163300)

在聚丙烯酰胺(PAM)配制现场发现过滤器滤袋内存在大量黑色和黄色且有刺鼻腐臭气味的胶状条形物;这类杂质造成过滤装置严重堵塞和设备腐蚀.鉴于此,从细菌和无机离子含量两方面着手分析了聚丙烯酰胺胶状条形杂质的形成原因.结果表明:由于细菌和金属离子Fe3+含量的增加,PAM的侧酰胺基降解成羧基;而含大量金属离子的PAM溶液经缠结交联形成条形物.与此同时,PAM经生物降解产生NH3,硫酸盐还原菌(SRB)利用细胞膜内产生的氢将硫酸盐还原为 H2S,从而产生腐臭气味.

聚丙烯酰胺;胶状杂质;形成原因;分析

随着老油田的注水开发进入高含水期,大庆油田普遍开展了聚合物驱新技术.虽然聚驱技术比较成熟、经济上可行,但技术上仍然存在不足.如在聚合物配制站现场更换过滤器滤袋时发现滤袋中有大量黑色和黄色的胶状条形黏稠物质粘连在滤袋表面,并且有刺鼻的腐臭气味.由于该类物质的存在,造成过滤装置严重堵塞,设备腐蚀严重.且条形黏稠物质分布不均匀,可导致滤袋前后压差增大,易造成滤袋破损.一旦滤袋破损,条形黏稠物质被携带到油藏后,随着时间的延长,细菌大量繁殖,影响驱油效果,因此,必须在一定时期内更换滤袋.采取更换滤袋的办法,没有从根本上解决问题,不但造成资源的浪费,且影响生产.作者从细菌和无机离子含量两方面对聚丙烯酰胺(PAM)胶状条形物形成的原因进行了分析,为治理措施提供依据.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

DH5000A型电热恒温培养箱(天津市通利信达仪器厂),细菌测试瓶(北京华兴化学试剂厂),1 mL无菌注射器(上海治宇医疗器械有限公司),WS70-1型红外线快速干燥器(上海市吴淞五金厂),722型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司),AA-6300型原子吸收分光光度计(岛津制作所),电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司).硫酸、高氯酸、氢氧化钠、盐酸、盐酸羟胺、钙指示剂、铬黑 T、EDTA、硫化钠、三乙醇胺均为分析纯.

1.2 细菌和无机离子含量分析

本实验采用绝迹稀释法对细菌含量进行检测[1].将欲测定的样品用无菌注射器逐级注入到测试瓶中进行接种稀释,放入恒温培养箱中培养.根据细菌瓶阳性反应由其代谢过程的最终产物引起的颜色变化来判断稀释的倍数,计算样品中细菌的数目.采用湿法提取无机物,采用原子吸收法、分光光度法和络合滴定法进行分析.

2 结果与讨论

2.1 细菌含量分析

对现场使用的PAM干粉、配置水样(清水)、滤袋内的PAM溶液及形成的条形物进行了细菌含量检测,结果见表1.

表1 细菌含量检测表Table 1 Bacteriological testing table

1)细菌来源分析:管道中的微生物首先是由流动的水带入的,因此管道微生物结垢首先决定于水中有哪些微生物.通过对水样和PAM干粉进行细菌数量检测发现,清水和干粉中检测到硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、铁细菌(FB)的存在,其中,SRB的数量多于其他两种菌,但总体来讲,3种菌的数量都较少.因此,分析细菌产生的根源,是由水、PAM干粉造成的.细菌随聚合物溶液进入管中,随后在管壁上定居下来.因为当金属管壁上存在不规则表面时可以为微生物“抛锚”提供条件,具固着能力的微生物首先在金属表面上固定下来.流动的PAM溶液会给它们源源不断地带来营养物质,从而迅速发育成一层很薄的生物膜.最初的生物垢形成之后给其他微生物创造了粘附的条件,同时由于微生物的代谢产物、死亡的微生物以及循环水中悬浮物的沉降,不断给各种微生物带来营养物,互相促进使垢逐渐增厚,从而使细菌逐渐增多.

2)细菌含量与形成条形物之间的关系:由表1可知,清水中细菌含量较稳定,没有随着时间推移而发生显著变化;PAM溶液中细菌含量发生显著变化,随着时间的推移呈上升趋势.而条形物中三种细菌含量都很多,其中SRB达到109个数量级,FB、TGB达到107个数量级.由此可知:当细菌含量少时,PAM溶液性质稳定,而当细菌含量增多时开始发生明显变化,且形成的条形物中细菌含量很高,因此可说明,细菌含量影响条形物的生成.

3)FB、SRB、TGB对设备、聚丙烯酰胺溶液的影响:FB氧化水中的 Fe2+形成大量的Fe(OH)3[2],加速管壁上的铁离解进入水中,因而加速腐蚀过程.SRB利用细胞膜内产生的氢还原硫酸盐为 H2S,会对金属造成腐蚀[3],使样品产生臭味,并且,在有亚铁离子的环境中生成FeS,从而使PAM溶液局部发黑而产生黑色黏稠物质.TGB繁殖时产生黏液对设备有堵塞作用,并会恶化水质、增加水体黏度、破坏油层和腐蚀设备[4].

细菌的生长不仅对金属设备造成严重的穿孔腐蚀和堵塞,还会促进PAM的降解.PAM的生物降解主要体现在聚合物侧酰基的变化,酰基降解生成羧基并释放氨气,这或许是微生物能以PAM水溶液为唯一氮源生长的原因.释放出的氨气有刺激性臭味,这也是现场PAM溶液发出难闻气味的原因之一.

2.2 无机离子含量分析

对清水及PAM溶液进行了系统的无机离子含量分析,结果见表2.

表2 离子含量分析表Table 2 Ion content analysis table

由表2可知:清水中离子含量较稳定,没有随着时间的推移而发生显著变化.滤袋中的PAM溶液中各离子含量明显增多,并且,随时间的推移各离子含量总体呈上升趋势.分析其原因可能是:Na+、Ca2+、Mg2+、K+离子含量来源于清水,但使其含量增多的主要原因是由于在PAM分子链内和分子链间,酰胺侧基间能形成氢键.氢键是最强的分子间作用力,高分子量的 PAM分子链上存在大量的氢键.高分子量PAM的分子链很长,导致分子链必然要卷曲,它们聚集在一起也必然要缠结在一起[5].由于受到剪切力的作用,导致相互缠结的几率增大,而且,PAM水溶液对无机电解质有很大的包容性,当该溶液存在某些无机盐时,不发生相分离.以上原因导致Na+、Ca2+、Mg2+、K+的增多.而 Fe3+离子含量一部分是来自于清水中,而另一部分可能是随着时间的推移,细菌含量随之增多,细菌对碳钢腐蚀产生 Fe2+并将其自动氧化成Fe3+,并且 FB能将Fe2+转化成Fe3+,从而导致 Fe3+含量的增加.

金属离子可使PAM交联,其中以Fe3+离子最为明显.Fe3+在水溶液中逐步发生水解,生成多核羟桥缩合体,称为多核羟桥聚离子.研究表明[5],参与交联的高价金属离子是以多核羟桥聚离子形式与 PAM中的羧基形成配位结合的.而聚丙烯酰胺在微生物的作用下,侧酰胺基易于被生物降解,而生成羧基.PAM与Fe3+离子的这种相互作用导致PAM可以形成坚韧的凝胶,即条形物.

因此,PAM与高价金属离子的交联可以描述为三个基本过程:交联剂的生成;PAM链在活性交联剂上的吸附;PAM链上的羧基与高价金属离子之间形成配位结构,当多个PAM分子在活性交联剂上配位时则生成PAM分子链间的交联[6-7].

3 结论

1)由于 TGB、FB、SRB的存在,使PAM降解产生羧基,Fe3+离子含量增多,并且 TGB能分泌黏性物,加之PAM溶液达到相互缠结状态,其他金属离子含量增多,从而与羧基交联形成条形物.

2)现场PAM溶液中产生的黑色黏稠物主要是FeS.

3)PAM溶液有腐臭气味主要是SRB产生的 H2S和细菌对PAM降解产生的NH3的气味.

[1]SY/T 5329-94,碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法[S].

[2]任南琪,马放.污染控制微生物学[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2002:34.

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[6]RAMINE R,J EANNE F.Interactions between aluminium ions and acrylic acid-acrylamide copolymers in aqueous solution:1.Study by27Al nuclear magnetic resonance[J].Polymer,1988,29(5):845-850.

[7]RAMINE R,J EANNE F.Interactions between aluminium ions and acrylic acid-acrylamide copolymers in aqueous solution:2.Phase separation[J].Polymer,1988,29(5):851-859.

Formation reason of gel-like impurities of polyacrylamide

GUAN Shu-xia1,TAI Yong-na1,YU Hai-nan1,SONG Chun-hong2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing163318,Heilongjiang,China;2.The Fourth Oil Extraction Plant,Daqing Oilf ield Company Ltd,Daqing163300,Heilongjiang,China)

With a view to the emerge of a great deal of black and yellow strip substances with pungent putrid odor in the filter-bag of percolator at the site where polyacrylamide(PAM)was prepared as well as severe blockage of the percolator and corrosion of equipments caused by the impurities,analyses were made in relation to bacteria and inorganic ions so as to search the reasons leading to the impurities.It was found that,due to the increase of amount of bacteria,the content of Fe3+increased,and the side amide chain of PAM was degraded to form carboxyl.This,in association with tangling and cross-linking of PAM solution containing increased content of metal ions,resulted in the strip substances.At the same time,PAM was biodegraded to generate N H3,and sulfate reducing bacteria(SRB)reduced sulfate to form H2S by making use of H2produced inside cell membrane,resulting in putrid odor.

polyacrylamide;gel-like impurity;causes of formation;analysis

TQ 016

A

1008-1011(2011)01-0084-04

2010-08-28.

关淑霞(1971-),女,副教授,硕士,主要从事油品分析与检测方面的研究.E-mail:gsx158@163.com.