纸张显白液体颜料的系统评估

伍金平 ，杜长森 ，胡艺民 ，宋立新

（1.苏州世名科技股份有限公司，江苏 昆山 215337；2.江苏省水基颜料分散体工程研究中心，江苏 苏州 215300）

纸张显白液体颜料的系统评估

伍金平1，2，杜长森1，胡艺民1，宋立新1

（1.苏州世名科技股份有限公司，江苏 昆山 215337；2.江苏省水基颜料分散体工程研究中心，江苏 苏州 215300）

显白液体颜料在纸张中的应用越来越广泛，其具有切换迅速、调节方便的特点，可大大降低损纸量，提高造纸企业综合效益，顺应纸机大型化、高速化和连续化的发展趋势。本文结合造纸企业的应用，叙述了开发和使用显白液体颜料时，液体颜料的pH为4.5～5.5、平均粒径为0.2 μm、耐光性为7～8级、耐热性为200℃以上、耐酸碱性为4～5级、液体颜料的批次间的色差小于0.5（ΔE≤0.5）及体系为阳离子型最好；同时叙述了颜料结构、体系中高价金属离子的影响；提出了液体颜料贮存稳定性和起泡性的测试方法，对研究开发和选择纸张显白液体颜料的企业有一定的指导意义，并为制定相应技术规范提供了参考依据。

液体颜料；显白；阳离子；文化用纸；调色

纸张的视觉效果不仅仅取决于纸张的亮度（白度），纸张的色相也起很大作用。在同样的亮度（白度）下，紫白或蓝白色相的纸要比黄色色相的纸视觉白度高许多。因此，在纸张生产过程，特别是高级文化用纸的生产过程中，常常需要对纸张进行调色，而紫白和蓝白是调色的主要方向。目前，常用于纸张调色的方法是在纸浆中添加调色染料（碱性、直接染料或颜料）或荧光增白剂。造纸工业常用的染料品种主要有碱性染料、酸性染料和直接染料三大类[1]。

近年来，国内对纸张显白液体染料进行了研究[2-4]。邓智莉、黎永刚、李德军等人研究了用颜料在湿部取代染料对纸张进行增白，可以获得更明亮、更持久的色相，颜料对纸张的ISO白度影响较小，能显著地减少荧光增白剂的用量，同时减少阴离子型荧光增白剂对阳离子助留系统的干扰[5-7]。采用颜料增白不受体系的pH和水质硬度的影响，耐久性优于染料；具有切换迅速、调节方便的特点，可大大降低损纸量，提高造纸企业综合效益，顺应纸机大型化、高速化和连续化的发展趋势；且可大幅度减少荧光增白剂的用量，纸张的颜色更加鲜艳。

系统评价液体颜料的文献鲜见报道，笔者结合行业特性和造纸企业的应用情况，叙述了液体颜料的评估方法，以供企业选择液体颜料参考。

1 液体颜料的性能要求

1.1 颜料方面

白色是一种特殊的颜色，白色并不一定要所有可见光混合在一起才能得到。实际上只要有2种饱和度相同的互补光混合在一起就能得到白色的光，利用这一原理我们就可以比较方便地得到白色。

由于东、西方人的生理特性差异，所以对颜色的敏感度也各不相同，西方人往往由于其眼睛晶体呈现绿色，从而对红色偏爱；而东方人由于其眼睛晶体是呈现黄色，所对蓝色偏爱。因此，在我国及整个东南亚地区几乎都使用能够产生显蓝白色相的染料进行调色。为了适合东、西方人的不同需求，在液体颜料选择紫色和蓝色颜料即可满足现代调色和市场需求。结合客户应用情况和纸张显白对颜料特性要求的特点，其理化指标应符合如表1要求。

表1 纸张显白液体颜料的理化指标

由表1数据显示，虽然可供选择的紫色及蓝色颜料种类繁多，但满足要求的品种并不多。苏州世名科技股份有限公司开发的液体颜料所选择的液体颜料经造纸企业应用反应良好，其结构式如图1所示。

图1 液体颜料的结构式

与一般有机溶剂相比，水的蒸发潜热较高，挥发性较差。因此，在造纸过程中，往往需要更高的加热温度和更长的加热时间来干燥纸页。在这一过程中，耐温性能较差的颜料往往会变深变暗，颜色变化较大。我们通过实验及大量应用实践证实，只有选用耐温性能好、化学结构稳定的颜料，并在制浆过程中合理控制液体颜料的粒径分布，经高温处理后，纸制品的颜色变化才会小得多。

1.2 起泡性

液体颜料是由水、表面活性剂、功能添加剂和颜料经分散粉碎技术制备的均一稳定的悬浮液。由于液体颜料体系中含有表面活性剂，在使用过程中会产生泡沫；如果系统中的泡沫过多，过多的泡沫将会吸附颜料分散相，造成颜料局部富积，从而在纸张成形过程中形成色斑。

生成泡沫时，随着液体表面积的增加，体系的能量也逐渐增加，从能量观点来看，低表面张力对生成泡沫有利，低表面张力对泡沫有稳定作用，通过表面张力对Plateau边界和Marangoni效应的影响程度体现出来[8]。

试验表明，纸浆中的气泡减轻了浆料的相对密度，使浆料中的纤维浮起产生浮浆、泡沫和絮聚，造成上网浆料分散不均匀，使纸张质量降低，主要表现在纸张成形不好，对成纸的匀度产生不良影响，还会使成纸的紧度、平滑度和强度有所下降[9-10]。纸浆中有泡沫，给生产带来如断头、纸浆在网上滤水性慢（纸浆打浆度高）等问题，可能会使纸张产生针眼，针眼会导致印刷过程中产生漏点和颜料沉积。再者，气泡极易与疏水性物质形成高吸附性，气泡导致的浮选效应会使树脂或白水系统中其他类型的疏水物质沉积。此类物质积聚到一定程度会在纸上产生脏斑。它们也可能会沉积到白水系统，浆料中溶解气体量大时，经常会在泵、网部、压榨部和干燥部发现这类沉积物。如果原纸上有脏斑，涂布时色料黏结剂很难渗透到纸中，使涂层不均匀（带亚光或高光泽的斑点）。含有气泡的浆料经过网子后，通过网部的脱水元件把浆料中的气泡抽掉而形成纸洞；或者造成网部纸张的局部位置脱水不理想，纸张局部水分偏大，经压榨后形成纸洞。

一般，液体颜料的起泡性测试方法是：取20 g的液体颜料置于500 mL的容量瓶中，向容量瓶中用去离子水中定容至200 mL，而后盖好容量筒的盖子防止液体流出，记下液面刻度H；再上下震荡120次/min，震荡2～5 min，静止测量泡沫最高刻度Hi（其中i为每间隔30 s测量泡沫的高度），如式（1）：

在相同的时间内，△H越大，体系稳泡性越低，对体系泡沫影响较小。

1.3 pH的控制

染色时浆料的pH对染色效果的好坏有直接影响。在目前造纸工艺中，浆料的pH一般是用硫酸铝来调节。

实践证明，水悬浮液中造纸纤维的行为如同聚阴离子，因为他们的化学结构中存在酸性基团。液体颜料如果未表面改性，也都是阴离子性的。因此，它们对纤维素纤维或木质纤维无固有的亲和力，必须借助硫酸铝（明矾）或阳离子矾土絮凝体将颜料沉淀定着在固相表面。所沉淀下来的物料必须尽可能均匀地留着或定着于纤维表面；定着的沉淀物必须在纤维表面正确定向。这种作用机理主要涉及离子间的静电作用，这意味着所获得的结果主要与铝类物质的电荷和存在形式有关，即与系统的pH有关。在pH低于4.5时，三价阳离子占优势；当pH为4.5～5.5，各种形式带正电荷的多核铝配物占主导地位。当形成胶体和凝胶状羟配聚结构时，溶解性下降，而表观聚合作用随pH迅速增加。由于他们具有阳电荷，这些变体具有更强的吸附于阴离子纤维的亲合性。

1.4 金属离子的影响

在纸张显白应用中，一般使用荧光增白剂/染料和荧光增白剂/颜料来对纸张显白。水中的各种金属离子均会降低增白剂的效果，其中以Fe3+的影响最大。另外水的硬度较高时，Ca2+、Mg2+等会降低荧光增白剂在水中的溶解度，使增白效率降低。再者，高价金属离子会螯合液体颜料体系中的表面活性剂，使体系不稳定。

液体颜料的分散介质是水，并且水是其中主要元素。据文献表明，当体系中存在金属离子时，会使颜料浆的颗粒变大，粒径分布不均匀，分散性变差，影响顺序为 M3+＞M2+＞M+[11]；所以，制备液体颜料所用水的电导率小于5 μS/cm时效果较好。同时颜料、助剂中不能夹入高价离子[12]。

1.5 环保性

液体颜料最终成为成品纸张的一部分，其环保性能将影响纸张的环保性能；因此，在使用液体颜料调色前要对液体颜料的环保性能进行评估，特别是在文化用纸的应用中。因为，国内外对纸张中有害物质均有严格的法律法规限制。液体颜料的环保性能应从重金属颜料、挥发性有机化合物的含量（VOC），烷基酚乙氧基醚（APEO）、溶剂环保性（对人体及环境的毒性、可降解性、气味）等方面进行评估[13]。

1.6 贮存稳定性

将液体颜料密封于塑料瓶中，于50℃条件下存放14天后，取出后冷却至室温，观察色浆的表观，并测试液体颜料的细度、粒径、黏度/流变曲线等，若液体颜料经过贮藏后没有沉淀（无硬沉淀）及分层，黏度没有明显上升，细度、粒径等指标与贮存前基本一致，则表明热贮稳定性良好。

将液体颜料密封于塑料瓶中，于-17℃条件下存放l4天后，取出后放至室温，观察色浆的表观，并测试液体颜料的细度、粒径、黏度/流变曲线，若试验结果与贮存前基本一致，说明液体颜料具有较好的冷贮存稳定性。

1.7 颜色控制

不同性别、不同年龄的人对颜色的敏感度各不相同，认识也不一样，表述方法和表述能力也存在差异。所以仅仅凭一种认识和概念是不能完全表述颜色的，使用样品同样也不能完全表述，因为样品随着时间的变化而变化。因此，对颜色采用数据化表述将不会因为以上原因而产生差异。

在染料、颜料及油墨等颜色工业部门中，对于颜色的表示及测量方法，最常用的是CIE Lab匀色空间表示法[14]，L称为心理计量明度，简称心理明度或明度（指数），表示颜色的明暗程度。L为100时，表示对光完全散射的漫射体；L为0时，表示对光完全吸收的黑体。a、b称为心理计量色度，简称心理色度或色度（指数），表示该颜色属于何种颜色，+a表示红色，-a表示绿色，a值越大越偏红，+b表示黄色，-b表示蓝色，b值越大越偏黄。通过测试纸张的L、a、b值就可进行2种以上的纸张的色相精确比较，甚至是很细微的变化。而且我们可以通过测试纸张的L、a、b值知道产品与标准品的差异。表2为纸张的色差控制值，当纸张与目标色相的差别在表中所列范围内时，可以近似认为是一致的；也可以参照GB/T 7975—2005《纸和纸板颜色的测定（漫反射法）》检测。

表2 纸张的色差控制值

由表2的数据显示，要保证批次间纸张色彩的一致性，液体颜料批次间的色差必须保证小于0.5。原料的批次稳定性得到保证是生产合格产品的前提。

经过厂家的应用发现，表3列出的液体颜料的批次色差控制值可以满足现代在线和高速纸机调色生产需求。

表3 批次间液体颜料的色差控制

1.8 粒径

窄粒径分布颜料浆液在填料及纤维表面形成的吸附层的微粒堆积密度较小，形成更开放式的滤饼层，导致快速脱水，具有较高的湿孔隙率、较低的不动点固含量和较高的光散射系数。窄粒径分布颜料所生产的装饰原纸具有较好的不透明度、平滑度和粗糙度等光学性能和印刷性能。颜料浆的沉降稳定性与颜料浆粒子的黏度和粒径有很大关系。减小颜料粒径，提升颜料浆的黏度有利于颜料浆的沉降稳定。沉降稳定符合Stockes公式：

式中：V表示沉降速度；d表示粒径；ρ表示粒子密度；ρ0表示分散介质密度；η表示分散体系黏度；g表示重力加速度。

液体颜料粒径的大小对其颜色性能有很大的影响[15]。通常粒径大，粒度分布宽，色光发暗；反之色光鲜艳。另外，粒径大小还会影响耐光牢度。粒径越小，其比表面积愈大，吸收光能就多，虽然其着色力提高，但耐候性相对降低，受破坏的程度也增加，所以褪色较快。颜料颗粒的粒径对分散稳定性也有影响，粒径分布越均匀，分散性就越好；平均粒径越小，越不容易沉降；但是粒径过小，容易发生絮凝，由于粒子小，比表面积增大，表面自由能也增大，从而发生絮凝的机率也会增大，不利于分散。综合考虑现代的分散粉碎技术和产品的经济性，生产的液体颜料平均粒径为0.1～0.2 μm性能较好，颜料颗粒粒径大小与液体颜料的分散性、与体系中表面活性剂的特性、分散介质、pH、颜料结构和工艺条件有关。

1.9 体系的离子型

作为造纸过程的辅料，其湿部留着或在湿纸页中留着的高低对染色效果及染色成本有重要影响。提高液体颜料的留着率不仅能降低染色成本，也会减少毛毯、白水的污染。由于颜料和染料与纤维的着色机理不同，所以使用它们的效果会有一定程度的差别。颜料靠物理作用吸附在纤维表面而着色，而染料是靠分子间的范德华力和氢键与纤维作用而染色。研究发现，不同离子型的液体颜料，可以通过不同的措施获得良好的留着效果。

当液体颜料为阴离子体系时，在纸浆中加入硫酸铝，由于纸浆中的纤维和填料表面呈一定的负电性，Al3+优先被纤维和填料吸附于其表面，形成一正电荷层，而吸附于液体颜料表面的表面活性剂（阴离子）与Al3+反应生成难溶物，与颜料一同沉淀到纤维和填料的表面，形成颜色固着。

当液体颜料为非离子体系时，亲油端吸附于颜料表面，亲水端大多为醚基及羟基，它与Al3+不形成沉淀，当体系中有Al（OH）3形成时，因为Al原子属缺电子原子，易形成4个键[16]，可与颜料外层表面活性剂的醚基及羟基中的电子对结合起来，形成Al（OH）3包覆的颜料颗粒，其外层的—OH又与吸附在纤维和填料表面的羟基形成氢键结合，使得颜料颗粒着色于纤维和填料表面。

当液体颜料为阳离子体系时，阳离子型的液体颜料颗粒周围有离域阳电荷包围，可通过与纸浆中的填料及纤维素纤维表面的负电荷起电性中和及吸附架桥作用，使颜料粒子与填料及纤维表面吸附固色、絮凝而有助于沉降和过滤脱水，减少颜料在白水中的色度。阳离子助剂在其中不仅起到分散作用，而且还起到固色作用，防止了颜料在成品中的色迁移和在湿部物理分散及网部压榨颜料的脱落。传统的水性液体颜料均是采用阴离子或非离子型的助剂分散，要想获得阳离子型的液体颜料，可以采用阳离子型助剂分散颜料。

可聚合阳离子表面活性剂在有机颜料分散及表面改性方面的研究正方兴未艾[17-19]。与阴离子和非离子颜料分散体系相比，用阳离子分散剂制备的颜料分散体系用于纤维素材料的着色时，与纤维素材料的结合力更强，颜色深度和鲜艳度更高，可以节约颜料用量、减少环境污染，同时还可以使纤维素材料具有一定的抗菌性能，更具发展前景。所以，结合纸品的化学特性，阳离子型的液体颜料是比较适合纸张浆内着色的。

2 结束语

蓝色和紫色液体颜料在造纸行业作为显白造纸化学品将会被广泛地应用，作为生产和应用液体颜料蓝、紫的企业需要对产品作出系统的评估。本文结合造纸企业的应用，叙述了开发和使用显白液体颜料时，液体颜料的pH为4.5～5.5、平均粒径为0.2 μm、耐光性为7～8级、耐热性为200℃以上、耐酸碱性为4～5级、液体颜料的批次间的色差小于0.5（ΔE≤0.5）及体系为阳离子型最好；同时应考察颜料结构、体系中高价金属离子的影响；提出了液体颜料贮存稳定性和起泡性的测试方法，对研究开发和选择纸张显白液体颜料的企业有一定的指导意义，并为制定相应技术规范提供了参考依据。

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Evaluation on the Performance of Liquid Whitening Pigment for Paper

WU Jin-ping1，2，DU Chang-sen1，HU Yi-min1，SONG Li-xin1
（1.Suzhou Sunmun Technology Co.,Ltd.，Kunshan 215337，China；2.Suzhou Water Based Pigment Dispersion R&D Center of Engineering and Technology，Suzhou 215300，China）

Liquid whitening pigments are being used in the papermaking more and more widely.Their features are capable of being switched quickly and adjusted easily，which are greatly beneficial in reducing the broke of paper，improving the overall efficiency for paper mills， therefore they comply with the development of large-scale， high-speed，and integrated paper machines.Based on the application results from paper mills，this paper suggests that the best liquid pigment should be cationic，and its pH value within 4.5～5.5，average particle size around 0.2 μm，light fastness 7～8 grade，heat resistance more than 200℃，acid and alkali resistance 4～5 grade，color differences between different batches of liquid pigment（ΔE ） less than 0.5， in addition， the chemical structures of the pigments and the influence of high valent metal ions in the system on the performances of the pigments should be investigated.The paper also proposes the methods of testing the storage stability and foaming properties of the liquid pigments.The information given in this paper can be of good guidance in developing highly efficient liquid whitening pigments，and also as a reference for formulating the corresponding technical specifications.

liquid pigment； whitening； cationic； cultural paper； tinting

TS727+.2

A

1007-2225（2011）03-0036-05

2011-03-21（修回）

伍金平先生（1979-），工程师；主要从事水性色浆的开发与应用研究；E-mail：kinghalen@yahoo.cn。

本文文献格式：伍金平，杜长森，胡艺民，等.纸张显白液体颜料的系统评估[J].造纸化学品，2011，23（3）∶36-40.