莱州湾南岸地下卤水高浓度溶解铀及其成因研究＊

许博超，于志刚＊＊，刘东生，江雪艳，陈洪涛，姚庆祯，米铁柱

（中国海洋大学1.海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室；2.海洋地球科学学院；3.海洋环境与生态教育部重点实验室，山东青岛266100）

莱州湾南岸地下卤水高浓度溶解铀及其成因研究＊

许博超1，于志刚1＊＊，刘东生2，江雪艳1，陈洪涛1，姚庆祯1，米铁柱3

（中国海洋大学1.海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室；2.海洋地球科学学院；3.海洋环境与生态教育部重点实验室，山东青岛266100）

用α能谱法对莱州湾南岸地下卤水中的铀进行分析，发现卤水中溶解铀的浓度范围为3.4～96.0μg／L，80%以上站位卤水铀浓度超过了30μg／L，高于某些铀矿区地下水中铀的浓度。从卤水的形成过程及环境、含水层沉积物的铀含量及地下卤水对沉积物的淋溶作用、地表水下渗等几个方面对高浓度铀的成因进行了分析，发现卤水形成时海水的蒸发浓缩和锰氧化物还原可能是主要成因，藻类的矿化分解使其吸附的大量铀解吸进入地下水也可能是1个重要影响因素。

地下卤水；溶解铀；成因；古环境

我国莱州湾南岸蕴藏着丰富的第四纪滨海相地下卤水，存储量超过74亿m3，是我国无机盐生产的重要原料［1］。由于其埋藏浅、储量大，地处沿海，开采方便，具有很广阔的应用前景。早在1980年代末，周仲怀等就发现了莱州湾南岸地下卤水中含有高浓度的铀，并对其进行了初步分析［2］。根据估算，莱州湾地下卤水水体中含有高浓度的溶解铀，如按其净储量折算甚至相当于1个小型的液体铀矿［3］。深入分析卤水中溶解铀的浓度范围及分布特点，探究卤水中高浓度溶解铀的成因及可能的影响因素，可以为合理开采及补给地下卤水提供可靠的依据，具有非常重要的科学意义和实际应用价值。

1 样品采集和分析

1.1 样品采集

2003年5月，采集了山东莱州湾南岸的羊口、岔河、寒亭、灶户4个盐场的40口盐井的地下卤水样品；2004－10～2007－06月，分3次采集了莱州湾及其邻近海域18个站位的表层海水样品；2005－08～11月，采集了弥河支流、小清河及一些地表水样品共4个。水样采集后用0.45μm的醋酸纤维滤膜过滤，加1∶1盐酸酸化至溶液p H值约为1，带回实验室继续处理。

2005－08～11月，在7个站位采集了不同深度的沉积物样品共计22个，其中包括3根连续的ZK32系列柱状样。ZK32系列钻孔位于潍坊羊口盐场地区，3个钻孔两两相隔约4 km，由海向陆排列为ZK32－3、ZK32－2、ZK32－1，孔深分别为66、95和80 m。钻孔沉积物样品按每5 cm一段进行分割，装入洁净塑料袋带回实验室作进一步处理。采样站位如图1所示。

图1 莱州湾南岸研究区域采样站位图Fig.1 Sampling stations at the south coast of Laizhou Bay

1.2 样品分析

1.2.1 水体及沉积物中的铀浓度测定 将酸化至p H为1的水样中加入适量的硫酸铁铵及232U～228Th示踪剂，混匀后静置过夜。用浓氨水调至溶液p H值约为8，使铀与铁共沉淀。收集Fe（OH）3沉淀，并以8 mol／L的浓盐酸溶解。将溶液以2 m L／min的流速通过阴离子交换柱（Biorad AG1X8树脂，100～200目，约10 m L体积，高度约15 cm，预先用8 mol／L盐酸处理）对铀进行分离、纯化，在p H＝3的酸性条件下以TTA（噻吩甲酰三氟丙酮）－苯溶液萃取纯化后的铀溶液，并将有机相滴加于加热的不锈钢薄片上制成均匀薄源，将源片放于α能谱仪中进行测量，计数误差小于±5%［4］。

将沉积物样品置于50℃烘箱中烘干后磨成粉末，放入马弗炉中550℃灼烧6 h以除去有机物。称取2 g左右沉积物加入适量示踪剂，用HF－HNO3－HClO4混酸（体积比为2∶8∶1）全溶。加入氢氟酸，使样品中的硅与氢氟酸反应生成四氟化硅，加热使之充分挥发。重复上述过程直至沉积物变为雪白粉末。以8 mol／L的浓盐酸将其溶解，过柱，其后的处理步骤与溶解铀的处理流程相同。

1.2.2 有孔虫分析及年龄测定 于ZK32－1、ZK32－2和ZK32－3钻孔各含卤地层中共选取30个沉积物样品，用于有孔虫分析。将沉积物样品置于烘箱中60℃下烘干24 h后称重，然后用自来水浸泡1 d，待沉积物均匀分散在水中后，用孔径0.09 mm标准分样筛冲洗，将筛后的样品烘干，用四氯化碳进行浮选，用显微镜从浮选出的颗粒物中挑选有孔虫［5］。将所得的有孔虫样品进行生态组合鉴定。

于ZK32－1钻孔第一含卤层上边界、第二含卤层下边界各挑选一定量（约14 mg）的有孔虫混合种样品，在北京大学加速器质谱实验室进行AMS14C测年。于ZK32－1钻孔第三隔水层上下边界处、第四隔水层的上边界层处（分别为约32、38和55 m）分别选取多个直径2cm左右的钙质结核样品进行样品全溶铀系等时线法（TSD）测年［6］。

1.2.3 其他参数的测定 水体的温度以温度计测定，精度为0.01摄氏度；波美度（°Be’）以波美计测定，精度为0.01；Eh、p H以JENCO 6250C型酸度计测定，精度分别为0.1 m V和0.01；HCO－3的浓度采用酸碱直接滴定法测定，误差为±3%［7］；Mn2＋的浓度采用高碘酸钾氧化分光光度法测定，误差为±5%［8］。

2 结果与讨论

2.1 地下卤水中的铀浓度及其分布

实验结果表明，莱州湾南岸地下卤水中溶解铀的浓度范围为3.4～96.0μg／L，平均值为44.9μg／L，80%以上站位的卤水铀浓度都超过了30μg／L，如图2所示。铀浓度的平均值以岔河盐场最高（（65.3±18.5）μg／L，n＝10），羊口盐场最低（（45.4±6.2）μg／L，n＝12）。卤水中溶解铀的浓度分布并无明显变化趋势，且有些相邻站位浓度差别较大，如寒亭两卤水井相距仅400 m，两者的溶解铀浓度却相差20μg／L，说明地下卤水水体之间的交换性较差。

在天然地下水体中，溶解铀的浓度差别很大，跨度达几个数量级，但常见浓度值一般都比较低。英国地下水中铀的浓度一般在0.1～1μg／L之间［9］，韩国各种岩性含水层的地下水中溶解铀的浓度平均值仅为0.17μg／L［10］，美国地下水含溶解铀浓度的平均值不超过1.9μg／L，仅有3%的浓度值超过10μg／L［11］。莱州湾地下卤水溶解铀的浓度平均为44.9μg／L，80%以上的站位的卤水铀浓度都超过了30μg／L，比世界其它地区地下水中铀浓度的一般水平高得多，甚至比某些含铀矿区的地下水和硬质含水层（如沥青铀矿、富铀的花岗岩、磷酸盐岩、黑页岩等）的古老地下水的含铀浓度还要高［9］。而且这种高浓度的溶解铀现象在莱州湾南岸约1 500 km2的含卤地区普遍存在，按其净储量折算甚至相当于1个小型的液体铀矿［3］。

图2 莱州湾地下卤水中铀的浓度分布图Fig.2 Uranium distribution at the south coast of Laizhou Bay

2.2 含卤地层的古环境还原

根据各含卤地层有孔虫样品生态组合特征，结合有孔虫样品AMS14C测年和钙质结核样品全溶铀系等时线法（TSD）测年结果，可以还原含卤地层的古环境。以下讨论中，对于有孔虫样品AMS14C测年和钙质结核样品全溶铀系等时线法（TSD）测年没有获得样品或者没有得到可靠结果的，则结合文献报道的数据进行分析。

根据对ZK32系列钻孔3个含水层（3～9、21～29、40～55 m）沉积物样品中的有孔虫生态组合特征分析，含卤区第一含水层均含有较多有孔虫，种类超过20种，ZK32－1、32－2、32－3孔的优势种分别为半缺五玦虫（Quinqueloculina seminula）、毕克卷转虫变种（Ammonia beccarii var.）和亚易变筛诺宁虫（Cribrononion subincertum），这3个种在3个钻孔中均较常见。其它常见种还有异地希望虫（Elphidium advenum）、简单希望虫（Elphidium simplex）等，其组合面貌反映了近岸浅水或河口沉积环境。含水层上部有孔虫的AMS14C年龄为（6.50±0.03）kaBP，而据文献报道，此处下覆黑色粉沙淤泥层14C年龄为（11.25±0.16）kaBP［12］，反映出第一含水层为全新世冰后期。

第二含水层有孔虫数量不多，种类较少，约6～10种，优势种均为毕克卷转虫变种（Ammonia beccarii var.），常见种有亚易变筛诺宁虫（Cribrononion subincertum）、缝裂希望虫（Elphidium magellanicum）、少室卷转虫（Ammonia pauciloculata）和秋田诺宁虫（Nonion akitaense）等，其组合面貌反映了河口、潮间带或近岸极浅海沉积环境。韩有松等测得此处含水层上部贝壳层的14C年龄为（23.93±2.84）kaBP［12］，本研究测得下部钙质结核TSD年龄为（45.34±5.35）kaBP，因此第二含水层为玉木上亚间冰期的沉积。

第三含水层有孔虫数量也不多，种类亦较少，约5～10种，优势种为毕克卷转虫变种（Ammonia beccarii var.）和亚易变筛诺宁虫（Cribrononion subincertum），常见种有半缺五玦虫（Quinqueloculina seminula）、缝裂希望虫（Elphidium magellanicum）、秋田诺宁虫（Nonion akitaense）、异地希望虫（Elphidium advenum）等，ZK32－2、ZK32－3孔的组合面貌反映了河口、潮间带到极浅海沉积环境，ZK32－1孔反映了近岸极浅水沉积环境。含水层上部钙质结核TSD年龄为（72.16±7.41）kaBP，下部钙质结核的TSD年龄为（103.50±11.56）kaBP，表明第三含水层为里斯－玉木间冰期的沉积。

2.3 高浓度溶解铀现象的成因分析

地下卤水的化学成分是其形成环境、形成过程和保存条件的反映，而地下水中铀的富集程度，不仅取决于其围岩的组成成分，地下水的水文水质条件，还与成卤时的自然地理和气候特点有密切的联系［1］。因此要分析莱州湾南岸地下卤水中高浓度铀的成因，必须考虑以下几个因素：卤水形成过程及环境、含水层沉积物的铀含量及地下卤水对沉积物的淋溶作用、地表水下渗等。

2.3.1 卤水的形成过程及环境 1990年代，韩有松等人系统提出了海岸潮滩生卤的理论体系［12］，概括为：在河口、潮间带盐沼等近岸潮滩地区，海水退缩后出露的滩面和萨布哈干化盐沼滩地是卤水生成的场所，不断供给的海水来源、蒸发量大于降雨量的干旱气候是地下卤水形成的必要条件，卤水形成过程可归纳为海水－潮滩－蒸发浓缩－下渗聚集－海退埋藏－继续浓缩＋化学作用－生物作用－地下卤水，卤水形成后以间隙水的形式存在于含水层中，经过漫长的地质年代后形成了当今的卤水［13］。

本研究测得的莱州湾及其邻近海域的海水中铀浓度介于3.6～5.1μg／L之间，平均值为（4.2±0.4）μg／L（n＝18）。地下卤水的波美度为1～19，较正常海水浓缩了0.3～6倍。因此由海水蒸发因素贡献的地下卤水中铀的浓度应该介于1.1～30.6μg／L之间，而卤水中铀的实际平均浓度为44.9μg／L，最高值接近100μg／L，远高于海水蒸发的理论值。所以海水蒸发虽然是莱州湾沿岸地下卤水中高浓度溶解铀现象的一个重要影响因素，但并非唯一因素。

研究表明，在泻湖、河口等近岸浅水沉积环境下，由于锰氧化物的还原和海藻等生物的矿化分解使其吸附的铀进入间隙水，导致间隙水中的铀浓度可达到上覆水铀浓度的十几倍［14－16］。莱州湾地下卤水中的Mn2＋浓度范围为0.14～6.44 mg／L，水体中溶解铀的浓度和Mn2＋的浓度在0.01的显著水平上存在正相关关系（见图3），这表明锰氧化物的还原可能是造成莱州湾南岸地下卤水高浓度溶解铀现象的1个影响因素。微体古生物化石研究及测年结果表明，3个含水层形成的时间分别与沧州海侵、献县海侵、黄骅海侵相对应，沉积环境均为近岸浅水的环境。海侵时气候温暖湿润，水温为20℃左右［17］，适于海藻的生长，水体中应该含有大量海藻。前人在本区域地层中发现轮藻、绿藻等藻类化石［17－18］也证实了这一假设。海藻的细胞原生质膜外有细胞壁，细胞壁的多孔结构使活性化学配位体在细胞表面合理排列，容易吸附铀［19］，如渤海水域中的海带等大型海藻中的铀含量可高达22μg／kg［20］。随着海水的涨落，大量海藻被推到形成卤水的潮间带，在自然条件下，海藻矿化分解使其吸附的铀进入间隙水。随着上层海水的蒸发浓缩，水体的密度升高，引起浓缩海水的流动下渗，进入较深层位中埋藏，最终形成含高浓度铀的地下卤水。

2.3.2 含水层沉积物淋溶 本研究用α能谱法分析了莱州湾沿岸7个站位采自不同深度的22个沉积物样品中的铀含量，结果表明莱州湾沿岸的沉积物中铀的含量为1.1～3.0μg／g，平均值为（1.9±0.6）μg／g，落在滨岸沉积物含铀浓度范围之内［21－23］，表明该地区不存在铀矿。

在氧化性的环境中，铀以易溶性的［UO2（CO3）2］2－或［UO2（CO3）3］4－存在，在还原性的环境中，铀被还原成4价，形成UO2沉淀［24］，所以如果水体具有较高的Eh值，就会出现溶解铀浓度较高的现象。p H值对铀的迁移也有较大的影响，酸性或碱性水体中，铀的溶解淋滤能力较中性环境中明显增强，当水体p H值接近7时，水体对铀的溶解能力会明显减弱，而有利于铀的沉淀［25］。铀能与HCO－3形成易溶于水的铀酰络合阴离子［UO2（CO3）3］4－和［UO2（CO3）2］2－，在水体中稳定存在，所以高浓度的HCO－3是导致水体中高浓度溶解铀的一个重要因素［9］。高温地下水或地下热液由于水体的温度比较高，能够加快水体从沉积物中的淋滤作用，致使大量的铀从沉积物中溶出而进入水体，导致水体中的铀浓度较高［26］。莱州湾地区地下卤水的Eh范围为24.1～188.2 m V，平均值为128.6 m V，呈弱氧化状态；卤水的p H为6.25～6.89，平均值为6.53，表明水体的酸碱性为近中性，不利于水体中铀的迁移。各卤水样品的Eh、p H值处于水岩体系Eh－p H图［27］的弱氧化带、弱还原带及氧化还原过渡带之间，说明在卤水现有的氧化还原条件和p H值下，由沉积物中淋溶进入卤水中铀的量并不大，甚至会有部分水体中的铀沉淀析出。莱州湾卤水中HCO－3含量较低，浓度范围为248～475 mg／L，平均值为381 mg／L，而且水体中的溶解铀与HCO－3含量在0.5显著性水平下并无明显的相关关系（见图3），说明HCO－3含量不是造成水体中高浓度溶解铀现象的影响因素。莱州湾南岸地下卤水水体的温度较低，范围为15.50～18.92℃，平均值为16.78℃，这表明莱州湾南岸的地下卤水并非热液或温泉，卤水温度也并非造成高浓度溶解铀的影响因素。根据文献资料，我国内蒙古呼和浩特［28］和孟加拉Laksbmipur［29］两地区地下水的含水层性质、沉积物铀含量及水体的Eh、p H值、HCO－3浓度、温度等各项水文水质指标与莱州湾地下卤水均比较类似，但水体中的溶解铀的含量却低得多，平均值均不超过2μg／L。综上所述，沉积物淋溶作用并非莱州湾沿岸地下卤水中高浓度溶解铀现象的主要影响因素。

图3 地下卤水及间隙水中溶解铀与HCO－3和Mn2＋的关系图Fig.3 Uranium versus HCO－3 and Mn2＋in the underground brines

2.3.3 地表水入渗 如果地表水中铀的浓度很高，而且地表水的下渗能够影响到地下卤水，则地表水也有可能成为地下卤水中高浓度铀的1个重要的影响因素。为此作者对该地区的几条河流及各卤水采样站位附近的地表水中溶解铀的含量进行了分析，结果列于表1。分析结果表明，所有的地表水中铀的浓度都在10μg／L以下，尚不足以对地下卤水中的高浓度溶解铀造成影响。而且众多研究表明，每个卤水层上面都有致密的粘土隔水层，地表水要通过渗透系数较小的隔水层而影响到较深含水层的承压地下卤水非常困难，所以地表水入渗也不足以构成莱州湾南岸地下卤水中高浓度溶解铀现象的成因。

表1 莱州湾地区地表径流铀浓度Table 1 Uranium concentration in the surface runoff of Laizhou Bay area

3 结语

莱州湾地区的地下卤水中含有高浓度的溶解铀，浓度范围为3.4～96.0μg／L，平均值为44.9μg／L左右，80%以上的站位卤水铀浓度都超过了30μg／L，甚至超过某些铀矿区地下水中铀的浓度。该地区沉积物中并没有铀源的存在，卤水对沉积物的淋滤作用对溶解铀的贡献亦可以忽略；地表径流的铀浓度均不超过10μg／L，致密的隔水层也使其不可能影响到卤水。导致莱州湾地下卤水中铀地球化学异常现象的主要原因是卤水形成时海水的蒸发浓缩和锰氧化物还原，而藻类的矿化分解使其吸附的大量铀解吸进入地下水也可能是1个重要影响因素。

致谢：庄振业教授对本工作进行了指导，宁劲松、魏伟对本工作的样品采集及部分分析工作提供了大量帮助，在此表示感谢。

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Study of Formation of High Dissolved Uranium in Underground Brines at the South Coast of Laizhou Bay

XU Bo－Chao1，YU Zhi－Gang1，LIU Dong－Sheng2，JIANG Xue－Yan1，CHEN Hong－Tao1，YAO Qing－Zhen1，MI Tie－Zhu3
（1.The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education；2.College of Marine Geosciences；3.The Key Laboratory of Marine Environment Science and Ecology，Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

In this study，the geochemical anomaly of high dissolved uranium concentration is found via alpha spectrometry present in the underground brines at the south coast，Laizhou Bay.The dissolved uranium concentration is in the range of 3.4～96.0μg／L，and more than 80%of the samples measured exceed 30μg／L.The reasons for the high dissolved uranium concentration are evaporation of seawater，reduction of manganese oxide，and remineralization of algae.

underground brines；dissolved uranium；cause of formation；paleoenvironment

P641.3

A

1672－5174（2011）11－081－05

国家自然科学基金项目（40276026；40876038）资助

2011－01－22；

2011－09－02

许博超（1982－），男，博士，研究方向为同位素海洋化学。E－mail：xbc03125＠163.com

＊＊通讯作者：E－mail：zhigangyu＠ouc.edu.cn

责任编辑 徐 环