Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3 纳米粉体的光谱性质研究

吴继清，屈少华，章天金

（1.襄樊学院物理与电子工程学院，湖北 襄樊441053；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430062）

Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3纳米粉体的光谱性质研究

吴继清1，2，屈少华1，章天金2

（1.襄樊学院物理与电子工程学院，湖北 襄樊441053；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430062）

采用溶胶－凝胶法制备 Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3（BST）纳米粉体.根据Judd－Ofelt理论对纳米粉体的吸收光谱进行拟合，得到晶体场强度参数 Ω2、Ω4和 Ω6分别为0.229×10－20、0.515×10－20和0.761×10－20cm2，并系统计算Ho3＋各能级跃迁的振子强度、自发辐射跃迁几率、荧光分支比和辐射寿命等光谱参数.在514nm的氩离子激光激发下，样品出现了中心波长位于549、650、706和753nm的发光带，分别对应于（5F4，5S2）→5I8、5F5→5I8、5I4→5I8和（5F4，5S2）→5I7的跃迁，计算出中心波长位于549、650、706和753nm处发光带的受激发射截面分别为3.26×10－21、0.19×10－21、0.04×10－21和5.53×10－21cm2.结果表明Ho3＋：BST材料在新型光电子器件中有广泛的应用前景.

BST；纳米粉体；Judd－Ofelt理论；光谱性质

近年来，稀土掺杂材料以其在新型光电子器件和下一代平板显示中的应用前景而被广泛研究［1－3］.特别是稀土掺杂的硫化物和氯化物已有大量的文献报道，例如：Sean Kirkpatrick等用Judd－Ofelt理论系统计算了Er3＋：YCl3激光晶体的光谱参数［4］；Oyebola O.等研究了Ho3＋掺杂的KPb2Cl5晶体的生长和光谱性质［5］；Amorim 等研究了Er3＋掺杂的Ga2S3－La2O3玻璃的上转换发光性质［6］.但是作为稀土掺杂基质材料的硫化物和氯化物由于其机械强度低、湿度灵敏性高、不容易合成等缺点，很难得到广泛的应用.与硫化物和氯化物相比BaxSr1－xTiO3（BST）基质材料具有电光系数大、居里温度可调、与稀土离子固溶度高等优点［7－8］，是众多材料中引人注目的一种基质材料.因此，系统的研究稀土掺杂的BST材料的自发辐射跃迁概率、辐射寿命和荧光分支比等光谱性质对于开发新型光电子器件是很有必要的.然而，目前利用Judd－Ofelt理论研究稀土掺杂的BST铁电材料的光谱性质还鲜有报道.本文中利用Judd－Ofelt理论拟合Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3纳米粉体晶体场强度参数、Ho3＋各能级间跃迁的振子强度、自发辐射跃迁概率、辐射寿命和荧光分支比等光谱参数.由这些光谱参数计算出受激发射截面并讨论光致发光性能.

1 实验

1.1 纳米粉体的制备与表征用溶胶－凝胶法制备了3mol%Ho3＋掺杂的BST纳米粉体，首先按化学配比要求称量醋酸钡（99%）、醋酸锶（99%）、醋酸钬（99.99%）并加入15mL的冰醋酸和10mL乙二醇甲醚使其溶解，然后按化学配比要求量取一定量的钛酸丁酯和少量乙酰丙酮，充分搅拌混合均匀得到30mL，浓度为0.2mol／L Ho3＋掺杂的BST前驱体溶液并在60℃烘干得到Ho3＋掺杂的BST干凝胶，最后将干凝胶在700℃烧结60min得到物质的量的比为3mol%Ho3＋掺杂的BST纳米粉体.

用日本岛津公司生产的配有积分球的UV2550型紫外－可见分光光度计在室温下测试了纳米粉体从400～700nm的漫反射吸收谱.使用英国雷尼绍公司生产的InVia型显微激光拉曼光谱仪在室温下测试了BST纳米粉体在514nm的氩离子激光激发下的光致发光谱，测试范围为500～1 000nm.

2 结果与讨论

2.1 光谱参数的计算

2.1.1 晶体场强度参数的计算 稀土离子4fn内壳层电子的辐射跃迁可以用Judd－Ofelt理论进行分析，根据Judd－Ofelt理论［9－10］，稀土离子从初态J跃迁到终态J′的振子强度可以表示为：

其中J为初态量子数，J′为终态量子数，Ωλ（λ＝2、4、6）是Judd－Oflet晶体场强度参数，｜〈4fn｜［S，L］J‖Uλ‖4fn［S′，L′］J′〉｜为约化矩阵元，其值与基质无关.

实验振子强度Sexp与吸收系数α（λ）之间的关系为：

其中λ为跃迁中心波长，ρ为稀土离子浓度，e为电子电荷量，¯λ为跃迁的平均波长，n为材料的折射率，c为真空中的光速，h为普朗克常数，J为基态总角动量.

为了计算Ho3＋：BST纳米粉体晶体场强度参数、Ho3＋各能级跃迁的振子强度、辐射跃迁概率等光谱参数，测试了纳米粉体的漫反射吸收谱如图1所示.从图1中可以看出Ho3＋离子有4个主要吸收谱带，相应的主吸收峰分别位于420、454.5、539、和644nm 附近，分别对应于 Ho3＋吸收能量后从基态5I8向5G5、（5G6，5F1）、（5S2，5F4）和5F5能级的跃迁.在一般情况下电偶极子振子强度要远大于磁偶极子的振子强度，因此在利用Judd－Ofelt理论计算光谱参数过程中磁偶极子的振子强度可以忽略［11］.3mol%Ho3＋：BST 纳米粉体折射率和 Ho3＋离子浓度分别为和2.015和4.5×1 020／cm3.表2是由吸收谱和（2）式计算出来的实验振子强度Sexp.由实验振子强度，利用最小二乘法拟合得到晶体场强度参数Ωλ（λ＝2、4、6）与其他基质材料的对比如表1所示.

一般来说，晶体场强度参数与晶体的结构和配位对称性、有序性等特征有关：其值越大，晶体的共价性越强；反之，离子性越强［15］.从表中可以看出，BST晶体中Ho3＋的Ωλ值相对较小，表现了Ho3＋掺杂的BST纳米粉体具有很强的离子性.利用（1）式和拟合得到晶体场强度参数Ωλ计算出来的计算振子强度与实验振子强度以及它们的均方根误差列于表2.由表2可以看到均方根误差的值很小，表明利用Judd－Ofelt理论在一定精度内计算稀土离子光谱性能的准确性.

图1 3mol%Ho3＋掺杂的BST纳米粉体在室温下的吸收谱

表1 Ho3＋掺杂的BST纳米粉体与Ho3＋掺杂的激光晶体的晶体场强度参数的比较

2.1.2 辐射跃迁几率、荧光分支比和自发辐射寿命 根据Judd－Ofelt理论，可以计算自发辐射跃迁几率：

荧光分支比和多重态J的辐射寿命分别为：

表2 3%Ho3＋掺杂的BST纳米粉体的谱线强度和均方根误差

表3 3%Ho3＋掺杂的BST纳米粉体的光谱参数

计算出来的辐射跃迁几率、荧光分支比和自发辐射寿命如表3.计算结果表明5I5→5I8、5S2→5I8和5F4→5I8的自发辐射概率、荧光分支比和辐射寿命的值均比较大.其中由5I5→5I8跃迁的辐射波长为925nm，且5I5能级寿命高达12.425ms，因此，可以考虑在红外光激发实现上转换发光和蓝绿激光发射.另外，由5S2→5I8和5F4→5I8跃迁的辐射波长分别为544nm（绿色）和539nm（绿色），这对开发新型全固激光器有很好的实用价值.

2.2 光致发光性能图2为Ho3＋：BST在514nm Ar＋激光激发下的光致发光谱，从图中可以看出，样品出现了中心波长位于549、650、706和753nm的发光带，分别对应于（5F4，5S2）→5I8、5F5→5I8、5I4→5I8和（5F4，5S2）→5I7的跃迁.受激发射截面σ是一个重要的光学参数，受激发射截面

图2 在514nm Ar＋激光激发下Ho3＋：BST纳米粉体在室温下的光致发光谱

其中Δλ和〈λ〉分别为荧光光谱的半高峰宽和荧光锋的平均波长.利用前面已计算出来的Ho3＋各能级间的自发辐射跃迁几率Aij，计算出各发射带的受激发射截面，见表4.从表中可以看到中心波长位于549、753nm的发光带的受激发射截面均较大，特别是中心波长位于549nm的绿色发光带的受激发射截面达到了3.26×10－21cm2，这对于开发绿光激光器有很好的应用前景.越大越容易实现激光输出.受激发射截面表达式为：

3 结论

用溶胶－凝胶法制备 Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3纳米粉体.利用Judd－Ofelt理论拟合 Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3纳米粉体的吸收光谱，得到晶体场强度参数Ω2、Ω4和Ω6分别为0.229×10－20、0.515×10－20和0.761×10－20cm2.系统计算了Ho3＋各能级间的振子强度、自发辐射跃迁概率、荧光分支比和辐射寿命.其中辐射跃迁5S2→5I8和5F4→5I8的荧光分之比分别为50.001%和80.786%且5S2能级的辐射寿命高达0.136ms.另外，中心波长位于549nm的绿色发光带的受激发射截面为3.26×10－21cm2.结果表明Ho3＋：BST纳米材料在新型光电子器件中有广泛的应用前景.

表4 Ho3＋掺杂的BST纳米粉体的受激发射截面

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Spectroscopic properties of Ho3＋：Ba0.8Sr0.2TiO3nanopowers

WU Jiqing1，2，QU Shaohua1，ZHANG Tianjin2
（1.School of Physics and Electronic Engineering，Xiangfan University，Xiangfan 441053，China；2.School of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Ba0.8Sr0.2TiO3（BST）nanopowers doped with Ho3＋were prepared by sol－gel method.Using the Judd－Ofelt theory，according to the absorption spectrum the intensity parametersΩλof Ho3＋in BST nanopowers were fitted，Ω2＝ 0.229×10－20cm2，Ω4＝0.515×10－20cm2andΩ6＝0.761×10－20cm2，and then the values of the oscillator strength，radiative transition probabilities，branching ratios and radiative lifetime of Ho3＋were calculated.Under excitation of 514nm Ar＋laser，the emission bands centered at about 549nm，650nm，706nm and 753nm corresponding to（5F4，5S2）→5I8、5F55→I8，5I4→5I8and（5F4，5S2）→5I7transition were observed.The stimulate emission crosssection of the emission bands centered at about 549、650、706and 753nm had been calculated，the values respective were 3.26×10－21、0.19×10－21、0.04×10－21、5.53×10－21cm2.The results showed that the Ho3＋：BST nanomaterials were prospective candidates for applications in new photoelectric devices.

BST nanopowers；Judd－Ofelt theory；spectroscopic properties

O433

A

1000－2375（2011）04－0479－04

2010－09－18

国家自然科学基金（50972040）和湖北省自然科学基金（2010CDZ072）资助

吴继清（1981－），男，硕士生，E－mail：wjqimtksina＠.com

（责任编辑 赵燕）