2，6-吡啶二羧酸铜配合物的合成与晶体结构分析*

苏占华，王春梅，赵志凤，顾 佳，周百斌

(哈尔滨师范大学)

2，6-吡啶二羧酸铜配合物的合成与晶体结构分析*

苏占华，王春梅，赵志凤，顾 佳，周百斌

(哈尔滨师范大学)

利用水热法合成了一个结构新颖的2，6-吡啶二羧酸铜配合物，通过元素分析和TG分析确定其化学式为［Cu4(pdc)4(H2O)7］·3H2O，利用FTIR光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.分析结果表明，该化合物呈现出二维层状结构，金属铜离子以五或六配位方式存在，2，6-二羧酸以三齿配体和铜离子相连.

水热合成;2，6-二羧酸;晶体结构

0 引言

配合物研究在无机化学领域占有重要作用，其具有与众不同的结构和优良的性能可使其在电化学，材料化学等众多领域具有广泛的应用.［1-2］2，6- 吡啶二羧酸是一个灵活多变的配体，得到众多研究者的关注.两个羧酸官能团和吡啶环间存在一个刚性的120°夹角，就是说H2pdc在适宜的环境下可以采用多种配位模式来形成金属配合物.同时2，6-吡啶二羧酸在超分子组装上也是一个合适的构建单元，经常被用来合成配位化合物和配位聚物.［3-8］

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪;Perkin2Elmer TGA7热重分析仪;Nicolet 560 IR红外光谱仪;Perkin2Elmer 2400CHN元素分析仪.试剂均为市售分析纯，未做进一步处理.

1.2 配合物的合成

NaAsO3(0.2052 g，1.4 mmol)，2，6- 吡啶二羧酸(0.3351 g，2 mmol)，CuCl2·6H2O(0.3427 g，1.4 mmol)和25 mL水装入30 mL反应釜中，在烘箱内以140℃的条件下反应6天，慢慢冷却至室温，最终析出蓝色块状晶体，产率为56%(以Cu计 算).元 素 分 析 结 果:C:31.08%(29.56%)、H:1.76%(1.75%)、Cu:23.68%(23.56%)、N:5.18%(5.11%)(括号内为实测值).

2 结果与讨论

2.1 晶体结构测定

在室温条件下，Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪，石墨单色器，Mo-Kα射线，以ω-2θ扫描方式收集衍射数据，结构用SHELXTL-97程序解出，通过直接法和全矩阵最小二乘法修正.所有的非氢原子都用各向异性热参数进行了精修.晶体的晶体学参数列于表1.

2.2 晶体结构描述

通过单晶衍射分析表明该配合物为一个具有二维层状结构的化合物.在配合物中，H2pdc被去质子化，2个pdc2-基团以三齿配体的配位的方式与Cu(1)原子配位，其中的1个pdc2-还作为桥联配体与Cu(2)原子配位.Cu(1)原子以六配位形式与2个pdc2-基团结合，其中来自不同的pdc2-基团上的两个氧原子O(5)和O(6)占据轴向位置，2个氮原子N(1)和N(2)与2个氧原子O(2)和O(1)组成赤道面，而Cu(4)以五配位方式与氧原子相连，如图1所示.配合物Cu-N键长从1.908 nm到1.975 nm范围内，Cu-O键长在2.045 nm到2.355 nm之间，表明在配合物中呈多面体的铜均较理想构型有一定的偏离，发生了一定的畸变，其部分代表性键长和键角列于表2中.

表1 配合物的晶体学数据

表2 部分键长键角数据 Å、°

图1 配合物的椭球图

配合物通过4个铜离子的相互支撑和有机配体的连接使整个分子具有阶梯状的以为链状结构，而且不同配位环境的铜离子在链状结构中交替出现，如图2所示;配体的羧基氧在成链的过程中起到了桥联配位原子的作用，这时这个羧基连接的是两个相邻的铜原子，游离态的水分子就分布在不同的链状结构之间，通过形成氢键进一步将一维结构连接成二维层状结构，其氢键数据列于表3中.

表3 配合物的氢键数据Å、°

图2 配合物的线状结构

2.3 红外光谱(IR)

配合物在3286 cm-1和3136 cm-1波数的强吸收峰为水分子的伸缩振动νas(HO-H);在1524 cm-1波数强的吸收峰对应的是配体的特征吸收峰.配合物在1750～1700 cm-1没有出游离羧基的特征峰，表明配体中的羧基全部离子化并参与了配位.配体红外光谱图在1617 cm-1、1420 cm-1处的吸收峰为羧基的不对称伸缩振动νas(COOˉ)和对称伸缩振动 νas(COOˉ)吸收峰.

图3 配合物的红外光谱图

2.4 热重分析(TG)

如图4所示，配合物晶体的热重曲线展示出两步失重:在203～372℃区间对应于结构中水(结晶水与结构水)的失去(实测值16.32%，计算值16.64%);第二步失重在373～575℃区间，对应于结构中有机配体分子的失去(实测值53.20%，计算值 53.78%).

图4 配合物的TG曲线

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Synthesis and Crystal Structure of Polymer Copper 2，6-pyridinediylbis

Su Zhanhua，Wang Chunmei，Zhao Zhifeng，Gu Jia，Zhou Baibin
(Harbin Normal University)

A novel Copper 2，6-pyridinediylbis coordination polymers［Cu5(pdc)4(H2O)7］·3H2O were synthesized by hydrothermal method and characterized by elementary analysis，and TGA.FTIR and X-ray crystallography reveals that complex is a 2D layered network.Cu is six-coordinate or five-coordinate.2，6-pyridinediylbis act as a tridendate ligand bond with Cu ion.

Hydrothermal method;2，6-pyridinediylbis;Crystal structure

2010-11-19

*黑龙江省教育厅项目(11531249)

(责任编辑:季春阳)