工业副产品石膏在造纸行业中的应用研究

苏艳群，王成海，刘金刚

（中国制浆造纸研究院，北京 100061）

工业副产品石膏在造纸行业中的应用研究

苏艳群，王成海，刘金刚

（中国制浆造纸研究院，北京 100061）

随着纸浆价格不断攀升，造纸行业的利润空间也在不断地被挤压。积极发展高加填造纸技术是降低造纸生产成本的一种有效途径。试验研究结果表明工业副产品石膏经改性处理的硫酸钙用于造纸加填体现出了优异的强度性能。积极开发出工业副产品石膏硫酸钙的改性技术，实现无论从技术上还是经济上适合造纸加填，是硫酸钙能否在未来造纸行业大规模使用的关键。

工业副产品石膏；硫酸钙；造纸；加填

造纸术是我国古代科学技术的四大发明之一，也是中国人对世界科学文化发展作出的卓越的贡献。造纸工业是一个与生产和生活密切相关的行业，造纸业作为我国重要的基础原材料工业，在国民经济中占据着非常重要的地位。

中国造纸业在过去十年间取得了举世瞩目的高速发展，十年间产量增长迅速，截至2009年，全国纸及纸板的年产量达到了8 640万t，同时带动了非金属矿加工业的技术进步和消费量的增长，使目前国内造纸白色矿物填料、颜料总消费量超过600万t/a。造纸业使用的白色矿物填料、颜料，通常指利用高品质天然白色非金属矿物直接经机械研磨(物理作用)和化学提纯处理生产的无机粉体材料或浆料制品，如滑石、高岭土、研磨碳酸钙等，以及原料来自于天然非金属矿物，经化学合成方法生产的产品，如轻质碳酸钙、钛白粉等。工业副产品石膏制备的硫酸钙用于造纸行业在国外有相关的报道，但在国内还仅限于实验室研究。

1 造纸行业对白色非金属矿物的要求

纸张加填的目的是提高纸页白度、不透明度和平滑度，改善印刷适应性，降低成本，并赋予纸张特殊的性能[1]。因此，在造纸行业中，用于纸张加填的白色非金属矿物要求具有高白度、高折射率、小的粒度、在水中的低溶解度及低的相对密度。作为填料使用时最好应具有化学惰性以避免和纸张中及抄纸系统中的其他组分有不利的反应。填料应含有最少的杂质、低的硬度，以避免对造纸网部及其他过程设备的磨损。为了赋予纸张比较好的光学性能还需要填料具有一定的粒子形状，作为填料用时最优的粒子形状包括片状、针状、立方体状和纤维状等。用于纸张涂布用的颜料时，除了要具有上述用于填料的基本要求外，还需要在高的固含量条件下有比较好的流变特性。

目前在造纸行业应用比较广泛的白色非金属矿物包括碳酸钙、瓷土和滑石，见下图[2]。通常的加填纸种及典型填料用量主要为：胶版纸和书写纸15%～25%、涂布原纸10%～20%、新闻纸0～15%、超压纸18%～35%。

造纸行业颜料消费结构图

无论是碳酸钙、高岭土还是滑石粉在作为造纸填料使用时，由于与纤维表面性质与形态存在不同，诸如表面极性、表面化学组成、表面能等方面存在巨大差异，导致二者相互作用力弱，界面结合力差，在用于纸张加填时仍然存在填料留着率低，纸页强度下降和印刷时的掉粉、掉毛等问题。工业副产品石膏制备的硫酸钙的晶须，是一种分散良好、 结构均匀、 尺寸稳定的纤维状物质，集无机填料与增强纤维二者优势于一身，体现出优良的综合性能。根据相关的研究报道[3]，采用硫酸钙加填可以明显提高纸张的松厚度和抗张强度。

2 国内外硫酸钙在造纸行业的应用情况

国外已具备相对成熟的技术，将工业副产品石膏经加工处理后生产出不同形态和物化特性的合成硫酸钙，成功用于造纸填料和涂料颜料，大幅提高了其产品附加值，实现了工业固体废弃物的高值化利用。造纸工业使用石膏历史最悠久的是西班牙，在巴西也生产填料级石膏，其原料为磷石膏。芬兰是唯一生产适于用纸张涂布的石膏颜料的国家，据报道，凯米拉在芬兰的Siilinjarvi硫酸钙颜料的生产能力已达15万t/a，以满足当地日益增长的造纸工业的需要。

国内工业副产品石膏生产的硫酸钙在造纸领域的应用研究已有相关报道，但总体上仍处于实验室探索研究阶段。正如前文所述，在水中应具有相对低的溶解度是用于纸张加填的矿物颜料重要特性之一，例如，目前造纸上大量使用的碳酸钙填料的溶解度只有约0.001 3g/100g。然而，没有经过改性处理的硫酸钙的溶解度可到达0.209 7g/100g，这个数值远高于碳酸钙。在造纸行业，由于抄纸浓度一般都在1%以下，按加填量20%计算，则填料的浓度一般在0.2%以下。因此，未经改性的硫酸钙显然是不能用于纸张加填。

3 改性硫酸钙用于纸张加填可能性

为了探索国内工业副产品硫酸钙在造纸加填上的可行性，针对现有工业副产品硫酸钙的特征，采用无机盐表面改性技术达到了降低硫酸钙的溶解度目的。将改性后的硫酸钙用于造纸加填，在相同加入量的条件下，与常用的造纸加填PCC相比，探讨改性硫酸钙加填可能存在的优势。

3.1 改性硫酸钙与造纸填料PCC性能比较

改性硫酸钙与造纸填料PCC的性能比较结果见表1。从表1给出的结果看，与PCC相比，硫酸钙具有明显的白度优势，呈纤维状的粒子形态有利于减小造纸加填引起强度降低的问题。而与不溶的PCC比较，还是存在溶解性问题，但这一水平基本可以不影响到正常抄纸。

表1 改性硫酸钙与造纸填料PCC性能比较

3.2 改性硫酸钙用于造纸加填的效果

经过改性处理的硫酸钙与PCC加填后的纸张性能比较见表2。从表2给出的结果看，纸页中灰分含量均在15%左右时，硫酸钙加填的纸页的强度性能要明显优于PCC加填；在强度性能接近的条件下，硫酸钙加填纸页的灰分要明显高于PCC。换句话说，与PCC加填相比，在相同加入量的条件下，改性硫酸钙用于纸张加填时可以明显提高纸张强度性能；在满足相同纸页强度的条件下，使用改性硫酸钙可以明显加大填料的使用量，从而实现降低纸张生产成本的目的。

表2 PCC与改性硫酸钙加填纸的性能比较

4 硫酸钙用于造纸加填存在的问题

硫酸钙由于具有白度高、硬度低、耐高温、抗化学腐蚀、与聚合物亲和能力强、无毒等特点，用于造纸加填可以带来明显的强度优势，然而硫酸钙在水溶液或在潮湿的空气中会发生水化反应，导致晶体结构和性能发生变化，从而失去其原有的特性。若直接用于造纸填料，其保留率极低，且溶解于水中的钙、硫酸根离子严重影响系统白水的循环利用，造成生产运行性问题。

通过先后对多家单位提供的工业副产品石膏实验室样品(硫酸钙)开展的物化特性分析和造纸填料应用试验结果发现：从填料的表观特性来看，硫酸钙纯度≥98%，白度92%～97%，吸油值60～90g/100g，平均长径比25～40∶1。硫酸钙是较为理想的造纸填料，将有助于提升纸张光学性能和强度性能。试验研究结果证实通过对硫酸钙表面进行适当的改性，可以明显提高其在湿部留着率，同时也体现出了相比碳酸钙加填的强度优势。

造纸业对硫酸钙的未来市场定位，主要应着眼其加填后功能特性，用于纸张加填除了能提供优异的强度特性之外，还要考虑其能否同时给纸张的光学性能和表面性能产生积极的影响，另外由工业副产品石膏加工成可用于造纸加填硫酸钙的成本因素也是需要重点考量的一个方面。

目前造纸行业加填效果较好的PCC的价格在800元/t左右，GCC的价格在400元/t左右，纸浆的平均价格在6 000元/t左右。由工业副产品石膏加工获得的硫酸钙要想在造纸行业成功实现规模化的应用，与现有加填使用的PCC、GCC相比，除了要充分发挥其功能特性优势外，在综合生产成本上也要进行适当的控制。根据应用试验研究结果测算，如果改性硫酸钙的价格能控制在800元/t，改性硫酸钙加填性能保持与PCC加填性能相当，纸张灰分可以提高约7个百分点，相当于减少纤维用量7%，吨纸节省的纤维成本就可以达到约300元，与前纸厂生产文化用纸的平均利润相当。因此，只有在保证改性硫酸钙的综合生产成本一定的条件下，才能实现大幅降低生产成本的目的。

5 结束语

近年，随着纸浆价格不断攀升，造纸行业的利润空间也在不断地被挤压。在保证产品质量不变的前提下，不断降低纸浆纤维原料用量提高填料的用量无疑是控制成本、提高利润的最有效方式之一。硫酸钙用于造纸加填所体现出的明显的强度优势，无疑为这一目标的实现提供了可能。硫酸钙所特有的纤维状特性是现有造纸填料(如碳酸钙)不可相比的。造纸业对硫酸钙的未来市场定位，主要着眼其加填后优异的强度特性。积极开发工业副产品石膏硫酸钙的改性技术，实现无论从技术上还是经济上适合造纸加填，是硫酸钙能否在未来造纸行业大规模使用的关键。

[1]J P 凯西.制浆造纸化学工艺学第三卷[M].北京：轻工业出版社，1988.

[2]宋宝祥.造纸用非金属矿物粉体材料市场消费新动向[J].中国非金属矿工业导刊，2009(3)：5-8.

[3]卢振华，高玉洁，刘红娟，等.磷石膏晶须在造纸中应用的初步研究[J].天津科技大学学报，2010，25(5)：35-37.

Application Study of By-product Gypsum in Papermaking

SU Yan-qun, WANG Cheng-hai, LIU Jin-gang
(China National Pulp and Paper Research Institute, Beijing 100061)

With the increasing of pulp price, profit margin of paper industry is becoming smaller and smaller. Improving filler content and decreasing pulp content can cut the cost of production effectively. It was found that by-product gypsum which was modified could improve the strength properties of paper. In order to realize the large-scale application of the gypsum in papermaking,it is essential to ensure the modification technique reliable and cost of production low.

by-product gypsum; calcium sulfate; papermaking; filling

P578.72

A

1007-9386(2011)06-0013-03

2011-09-08