钼蓝光度法测定锰硅合金中磷含量的不确定度评定

边立槐 桑林 （天津钢铁集团有限公司技术中心，天津 300301)

钼蓝光度法测定锰硅合金中磷含量的不确定度评定

边立槐 桑林 （天津钢铁集团有限公司技术中心，天津 300301)

测量不确定度可用于对钼蓝光度法测定锰硅合金中磷含量的结果进行评估。通过建立数学模型，找出影响钼蓝光度法测定锰硅合金中磷含量的不确定度因素，计算各个不确定度分量，并合成不确定度，最终给出扩展不确定度和置信水平。

钼蓝光度法 测定 锰硅合金 磷 含量 不确定度 分析

1 引言

不确定度评定现已广泛应用于分析化学领域中，通过对测量体系的测量不确定度进行评定，可以定量评价测量结果的质量优劣和可信程度。中国合格评定国家认可委员会在认可实验室技术能力中，其文件CNAS-CL01《检测和校准实验室能力认可准则》（等同采用 ISO/IEC 17025：2005)、CNAS-CL07《测量不确定度评定和报告通用要求》，对测量不确定度评定和表示均有明确的要求。钼蓝光度法测定锰硅合金中磷含量是冶金分析中常用的分析方法，本文通过对锰硅合金中磷含量测量的不确定度评定，讨论钼蓝光度法测定锰硅合金中磷含量的不确定度评定方法。

2 分析方法和测量参数

2.1 主要分析仪器

分光光度计，22PC，上海棱光技术有限公司;电子天平，CP224S，最小分度值0.000 1 g，塞多利斯。

2.2 分析方法[1]

称取0.200 0 g试料置于锥型瓶中，加入硫酸--磷酸--硝酸--高氯酸混合酸，滴加数滴氢氟酸，低温加热分解至高氯酸蒸发冒烟，使磷氧化成正磷酸。流水冷却，加入10 ml浓盐酸溶解盐类，移入100 ml容量瓶，流水冷却至室温，以水稀释至刻度，摇匀备用。

移取5.00 ml按上述方法制备的硅锰合金试料溶液，置于50 ml容量瓶中，在盐酸介质中，以抗坏血酸为还原剂，将生成的磷钼杂多酸还原为磷钼蓝，于分光光度计波长825 nm处测量其吸光度，根据吸光度在工作曲线上查得磷的质量。每个样品独立分析两次。

工作曲线的绘制：移 0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 ml已知质量浓度为（10.0±0.03)ug/ml，k=2 的磷标准溶液于50 ml容量瓶中，按照分析方法操作，以吸光度为纵坐标，磷量为横坐标，绘制工作曲线。

3 数学模型

磷的测定结果数学模型为：

式中：WP—磷的质量分数;

V0—试料定容体积，ml;

V1—溶液的分取体积，ml;

m0—从工作曲线上求得的磷的质量，g;

m—试料质量，g。

4 不确定度来源分析与评定

根据磷的测定结果数学模型，磷含量的测量不确定度与以下各分量有关：测量重复性;天平称量的不确定度;溶液体积的不确定度分量;溶液中磷质量的不确定度，包括工作曲线的变动性，标准溶液浓度及分取体积等。

测量不确定度的来源分析及各分量的评定结果见表1。

表1 量值及不确定度各分量

4.1 测量重复性的不确定度分量

根据从工作曲线求得磷的质量，两次独立分析的磷量分别为0.255%、0.252%其平均值为：WP=0.254%。

本次试验只进行两次，样本数偏少，直接计算重复性的标准不确定度可靠性差。为此引用近期在同条件下的测量数据（n=10)计算其测量的合成样本标准偏差，测量结果见表2。

表2 样品的测量结果 /%

根据合成样本标准偏差计算式：

相对标准不确定度为：urel（S)=0.0021%/0.254%=8.3×10-3。

4.2 样品称量的不确定度分量

称取试料0.200 0 g，天平的称量误差为±0.1 mg，按均匀分布估计，其标准不确定度为：0.1/=0.058 mg，称量需两次，称量的标准不确定度为：u(m)=，相对标准不确定度为：urel(m)=0.082/（0.2000×1000)=4.1×10-4。

称量读数重复性已包括在测量重复性中，不再评定。

4.3 溶液体积的不确定度分量

试料溶液稀释于100 ml容量瓶中，A级容量瓶的允许差为±0.10 ml[3]，按三角分布估计，其误差的标准不确定度u(V0)1=0.10/=0.041 ml,相对标准不确定度为：urel(V0)1=0.041/100=4.1×10-4ml;容量瓶稀释的重复性已包括在测量重复性的重复性误差中，不再评定。

4.4 移取试液体积的不确定度分量

5 ml A级单标线吸量管的允许差为±0.015 ml[5]，按三角分布估计，其误差的标准不确定度为0.015/=0.0062 ml，相对标准不确定度为：urel（V1)=0.0062/5=1.3×10-3;吸量管读数误差已包括在测量重复性的重复性误差中，不再评定。

4.5 移取试液后定容体积的不确定度分量

移取试料溶液5 ml稀释于50 ml容量瓶中，50 ml A级容量瓶的允许差为±0.05 ml[3]，按三角分布估计，其误差标准不确定度为ml，相对标准不确定度为：

容量瓶稀释的重复性已包括在测量重复性的重复性误差中，不再评定。

4.6 试料溶液中的磷量的不确定度

试料溶液中的磷含量是通过工作曲线计算的，其不确定度u(m0)主要来源于工作曲线的变动性引起的不确定度和标准溶液浓度及分取标准溶液体积的不确定度。

4.6.1 工作曲线变动性的不确定度分量

工作曲线和统计参数见表3。

表3 工作曲线和统计参数

绘制工作曲线时，移取的磷量及对应的吸光度数据进行线性拟合，根据表3的测量数据，拟合的工作曲线方程为：A=17.509m+0.00492

对试样进行2次平行测定，由吸光度通过查直线方程求得m0=0.0252 mg。

由于工作曲线变动性引起被测试料溶液的质量的标准不确定度u(m0)1为：

P为试料溶液测量次数（本例为2次)，m0为由工作曲线计算得质量（mg)，n为绘制工作曲线时使用的系列标准溶液个数（本例为5个)。

相对标准不确定度为：urel(m0)1=0.00027/0.0252=1.1×10-2。

4.6.2 磷标准溶液的不确定度

磷标准溶液的质量浓度为10.0±0.03 ug/ml（k=2)，根据不确定度的评估方法，磷标准溶液的标准不确定度为0.03/2=0.015 ug/ml，相对标准不确定度为0.015/10.0=1.5×10-3。

4.6.3 移取标准溶液体积的不确定度

绘制工作曲线时用一支5 ml的A级分度吸量管分别移取磷标准溶液 0.5 ml，1.0 ml，2.0 ml，3.0 ml，4.0 ml。根据文献[4]其体积误差分别为±0.008 ml，±0.008 ml，±0.012 ml，±0.012 ml，±0.025 ml。按三角分布估计，相应的标准不确定度分别为：0.0033 ml，0.0033 ml，0.0049 ml，0.0049 ml，0.010 ml，其相对标准不确定度分别为：0.0066，0.0033，0.0025，0.0017，0.0025。

因此，按均方根计算分取标准溶液体积误差引起溶液浓度的相对标准不确定度为：

综合以上因素，试料溶液磷质量的合成不确定度为:

4.7 分光光度计变动性、分光光度计计算分辨率的不确定度分量

由于在计算方法的测量重复性的过程中已经包含了仪器的变动性，因此不再重复计算。

根据分光光度计说明书，我们使用的分光光度计示值分辨率为0.001A，即δr=0.001，其标准不确定度为：0.29δr=0.29×0.001=0.00029[6]，对试料溶液进行 10次测量，其平均吸光度为0.448，相对标准不确定度为：

5 不确定度报告

5.1 合成相对标准不确定度

各分量互不相关，综合以上各项进行合成：

5.2 扩展不确定度

5.3 分析结果

硅锰合金中磷含量的分析结果为:WP=(0.254±0.009)%，k=2。

6 结论

6.1 通过不确定度分量的评定可以看出，对总不确定度的贡献最大的分量是工作曲线校正引起的不确定度分量，为了保证测量结果的准确性和可靠性，在工作中应特别注意工作曲线校正问题。

6.2 测量重复性引起的不确定度分量也对总的不确定度具有较大的贡献，应通过规范实验人员操作来降低其不确定度分量。

［1］ GB/T 5686.4-2008，锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰磷含量的测定钼蓝光度法［S］.

［2］ 曹宏燕.冶金材料分析技术与应用［M］.北京：冶金工业出版社，2008.

［3］ GB/T12806-1991，实验室玻璃仪器单标线容量瓶［S］.

［4］ GB/T12807-1991，实验室玻璃仪器分度吸量管［S］.

［5］ GB/T12808-1991，实验室玻璃仪器单标线吸量管［S］.

［6］ JJF059-1999，测量不确定度评定与表示［S］.

Assessment of Uncertainty of Phosphorous Content in Manganese-silicon Alloy by Molybdenum Blue Photometry

Bian Lihuai,Sang Lin

Uncertainty measurement can be utilized to assess the results of phosphorous content in manganesesilicon alloy measured by molybdenum blue photometry.Mathematics model is established to find out factors influencing the photometry measurement,calculate uncertainty partial components to combine uncertainty,thus,derive extended uncertainty and confidence level.

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（收稿 2010－06－22 责编 崔建华)

边立槐，高级工程师，天津钢铁集团有限公司技术中心中心实验室主任，主要从事冶金分析技术管理工作。