直接水解法制备纳米MoO3

赵延霞，耿 薇

（1.延安职业技术学院，陕西 延安 716000；2.咸阳师范学院化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

0 引言

纳米材料是指尺度在1～100nm之间的粒子所组成的粉体、薄膜和块体等，是处于原子簇和宏观物体交界过渡区域的物质［1］。作为钼的最重要化合物之一，三氧化钼是一种广泛应用的化工产品，也是生产其他钼产品的原料，在钼资源的加工和利用中占有举足轻重的地位。纳米MoO3微粉在润滑剂、显示设备、传感器、智能视窗以及电池电极等许多功能材料方面具有广阔的应用前景，同时还具有优异的催化活性、耐蚀性和耐氧化性［2］。例如，纳米MoO3是优良的锂离子二次电池阴极材料［3-4］、催化剂材料［5-6］、阻燃抑烟材料［7-8］和光致发光显色材料［9］等。

目前，纳米MoO3的制备方法很多，主要有化学气相沉积法［10-11］，化学沉淀法［8-12］，等离子体法［13］，溶胶-凝胶法［14］，水热法［15-16］，溶剂热法［17］，离子交换法［18］等。研究可靠、简单、重复性好且绿色的制备方法，获得结构、尺寸及形貌可控的纳米材料，探索其特殊的物理、化学特性，也已成为纳米MoO3研究的热点之一。

大多盐可以发生水解反应，而且水解法也是制备纳米材料的重要方法。笔者采用酸性水解法制备纳米级MoO3过程中，发现未经酸化的仲钼酸铵水溶液，搅拌一段时间，溶液逐渐成为乳胶状，表明发生了水解反应。将该胶状物静置、过滤、洗涤、烘干、焙烧，合成了纳米级MoO3。本实验研究仲钼酸铵直接水解制备纳米级特殊形貌MoO3的相关规律，并考察焙烧温度对所合成MoO3结构和形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

仲钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］（AHM）（分析纯），无水乙醇（分析纯），盐酸（分析纯），溶剂为去离子水。

RXL-16/12/30中温马弗炉、DHG-9240型电热恒温鼓风干燥箱、SHB-III循环水式多用真空泵。

1.2 纳米MoO3的制备

称取20g仲钼酸铵，加入盛有75g去离子水的烧杯中，磁力搅拌直至仲钼酸铵完全溶解，然后在室温（15℃）下静置2～4d，至完全成为乳白色胶状。选择合适的布氏漏斗和抽滤瓶，在布氏漏斗中放置2层定量慢速滤纸，利用SHB-III循环水式多用真空泵，经过无水乙醇多次洗涤、过滤后，得到的固体在60℃恒温干燥12h后，在不同温度下焙烧12h，得到白色MoO3粉末。

1.3 表征及测试方法

采用荷兰FEI公司的Quanta 200型环境电子扫描显微镜观察样品形貌，加速电压20kV；采用日本Rigalcu生产的D/Max-3C型全自动X-射线衍射仪对粉末产物进行表征，采用Cu靶，操作电压40kV，电流40mA，扫描速率2°（2θ）/min，扫描范围（2θ）为5～55°，根据Scherrer公式，计算合成产物晶粒尺寸。

2 结果与讨论

2.1 实验原理

仲钼酸铵是含4个结晶水的盐，具有较高的水溶性，也可以发生水解反应。水解离子方程式如下：

Mo7O246-+3H2O→7MoO3+6OH-

2.2 XRD物相表征

相同水解条件下得到的中间体经不同温度焙烧12h后，对所得粉末样品进行了XRD表征，结果如图1所示。由图可见，不同焙烧条件下所得产物均为MoO3，但晶型结构与焙烧温度密切相关。与标准卡片比对，不同焙烧温度下所得MoO3的晶型如表1所示。350℃和500℃焙烧的产物属斜方晶系，即正交相（α-MoO3）；400℃和450℃焙烧所得产物为单斜相（β-MoO3）。由于晶系不同，所以主要衍射峰的晶面参数不同，为了表示晶粒尺寸方便，分别用1、2、3标示了3个主要衍射峰。根据Scherrer公式，计算了MoO3晶粒在3个主要衍射峰方向的尺寸，结果示于表1。从表1数据看出，焙烧温度较低（350℃、400℃、450℃），MoO3的晶粒尺寸较小。当焙烧温度略增加为500℃时，晶粒尺寸明显增大，表明已发生烧结现象。

因不同温度下焙烧所得样品的晶型结构不同，不能对其相对结晶度进行直接比较。但是，随着焙烧温度的升高，主要衍射峰（1～3）强度都显示出先降低然后增加的规律。同时，当焙烧温度较低（350℃、400℃、450℃）时，MoO3的100％衍射为峰3。而当焙烧温度为500℃时，MoO3的100％衍射为峰1。对于同一晶型的MoO3，比较峰1的强度可知，较高焙烧温度时的相对结晶度较高。

图1 不同温度焙烧12h所得MoO3的XRD图谱

表1 中间体经不同温度焙烧12h所得MoO3的晶粒尺寸

2.3 SEM形貌观察

利用环境扫描电子显微镜观察了抽滤、干燥后得到的MoO3中间体，见图2。由图可见，同一中间体的形貌出现两种情况：纤维状和棒状。中间体在不同温度下焙烧12h后的扫描电镜图片如图3所示。350℃焙烧所得MoO3具有纤维状或针状形貌（图3a）；当焙烧温度升至400℃时，则为极小的片连成很细的棒状MoO3（图3b）；450℃焙烧产物是由小片连成近似于“羊肉串”的棒状（图3c）；500℃焙烧产物是近似六边形小片或散落或拼接而成较粗的棒状（图3d）。图3表明，随着焙烧温度的升高，产物的形貌从纤维状变为有序排列的片状。

图2 仲钼酸铵水解的MoO3中间体未焙烧的SEM照片

3 结论

采用仲钼酸铵直接水解法，得到了纤维状和棒状MoO3中间体，经不同温度焙烧得到斜方晶系和单斜晶系的纳米MoO3。考察了焙烧温度对MoO3晶型结构和形貌的影响。结果表明，350℃和500℃焙烧的MoO3属斜方晶系（α-MoO3）；400℃和450℃焙烧所得MoO3为单斜相（β-MoO3）；随着焙烧温度的升高，产物的形貌从纤维状变为有序排列的片状；焙烧温度较低（350℃、400℃、450℃）时，MoO3的晶粒尺寸较小，当焙烧温度略增加为500℃时，晶粒尺寸明显增大；对于同一晶型的MoO3，较高焙烧温度时的相对结晶度较大。

［1］薛群基，徐 康.纳米化学［J］.化学进展，2000，12（4）：431-444.

［2］向铁根.钼冶金［M］.长沙：中南大学出版社，2002.

［3］Bi J H，Song J M.Synthesis and Crystal Structure of the One-dimensional Supramolecular tetaraazamacrocyclic Copper（Ⅱ）Compound［J］.Chem Asian J，2006，18（3）：2365-2370.

［4］Stanley Whittingham M.Lithium Batteries and CathodeMaterials［J］.Chem Rev，2004，104（10）：4271-4301.

［5］Lakshmi B B，Dorhout P K，Martin C R.Sol-Gel Template Synthesis of Semiconductor Nanostructures［J］.ChemMater，1997，9（3）：857-862.

［6］邓凡政，梁娟妮，戈 霞.MoO3对染料光催化降解性能研究［J］.稀有金属，2004，28（6）：1034-1037.

［7］欧育湘.阻燃剂——制造、性能及应用［M］.北京：兵器工业出版社，1997.

［8］唐军利，王仙琴，赵宝华.α-MoO3抑烟阻烟剂制备的实验研究［J］.中国钼业，2004，28（1）：36-38.

［9］McEvoy T M，Stevenson K J，Hupp J T，et al.Electrochemical preparation of molybdenum trioxide thin films：effect of sintering on electrochromic and electroinsertion properties［J］.Langmuir，2003，19（10）：4316-4326.

［10］Li Y B，Bando Y，Golberg D，et al.Field emission MoO3Nanobelts［J］.Applied Physics Letter，2002，81（26）：5048-5050.

［11］Li Y B，Bando Y.Quasi-aligned MoO3nanotubes grown on Ta substrate［J］.Chemical Physics Letter，2002，364：484-488.

［12］任引哲，王建英，王玉湘.纳米级MoO3微粉的制备与性质［J］.化学通报，2000，（1）：47-49.

［13］孙 艳，马 珩，段 潜，等.溶胶-凝胶法制备三氧化钼电致变色薄膜的研究［J］.光学仪器，2004，26（2）：128-131.

［14］孙杰兵，熊 锐，王世敏，等.三氧化钼薄膜的制备和结构的研究［J］.武汉大学学报：理学版，2002，48（5）：589-592.

［15］Lou Xiongwen，Zeng Huachun.Hydrothermal synthesis of α-MoO3nanorods via acidification of ammonium heptamolybdate tetrahydrate［J］.ChemMater，2002，14：4781-4789.

［16］王文帝，徐化云，刘金华，等.MoO3纳米纤维电极材料的水热合成和化学表征［J］.功能材料，2006，37（3）：434-436.

［17］武存喜，杨海滨，李 享，等.三氧化钼超细颗粒的形态调控制备研究［J］.中国钨业，2007，22（2）：42-44.

［18］胡 媛.层状化合物三氧化钼的制备及其光电性质研究［D］.合肥：安徽大学，2007.