4种卷烟纸助剂的效果评价和分析

2010-12-31朱东来张悠金黄海群

中国造纸学报 2010年1期

朱东来张悠金钱强黄海群

（1.中国科学技术大学，安徽合肥，230026；2.红云红河烟草（集团）有限责任公司，云南昆明，650202；3.云南瑞升烟草技术（集团）有限公司，云南昆明，650106）

卷烟纸位于卷烟燃烧的最外围，与空气直接接触，是卷烟烟支的重要组成部分，约占卷烟质量的5％，主要由植物纤维和遍布在其结构中的填料微粒组成。卷烟纸助剂参与卷烟一起燃烧，具有调节卷烟燃烧状态、调节灰分外观特征、改善卷烟抽吸品质和减害降焦等作用。研究结果表明，卷烟纸添加剂的使用对卷烟的静燃速率、抽吸口数、峰值温度、卷烟纸起始热解温度、烟气组分等均有一定影响［1］。

随着卷烟纸降焦需求的日益凸显，行业内也逐步开展了对卷烟纸助剂的研究。杨占军等研究表明助燃剂的加入可以在纸张燃烧时，发生放热反应，提高纸的燃烧温度，从而提高纸的燃烧速度来保证烟的燃烧速度［2］。潘泉利等研究了无机镁盐对卷烟纸降低烟气有害物质的影响，结果表明添加氧化镁和氢氧化镁后，可以改善卷烟纸的最大分解温度，降低卷烟在燃烧过程中所产生的有害气体［3］。宝鸡卷烟厂将生物活性保健因子应用于卷烟纸上，结果表明该卷烟纸可减少侧流烟气有害成分，从而有效地降低了吸烟对环境的污染和对吸烟者的危害［4］。刘志华等研究了柠檬酸钾钠混合盐助燃剂对卷烟主流烟气的影响，认为柠檬酸钾降低主流烟气量比柠檬酸钠效果显著，通过调整二者的比例，可以实现对降低一氧化碳（CO）含量的特殊要求［5］。武怡等［6］发明了一种卷烟纸添加剂，主要由有机酸钾盐、金属冠醚络合物和有机金属盐组成，该添加剂在卷烟纸上使用后既能有效地降低烟气焦油含量，又能使卷烟保持原香吃味。

本实验筛选了4种具有降焦降CO作用的卷烟纸助剂，并采用热裂解-GC-MS联用技术对其进行降焦、降CO机理探索，同时通过热裂解产物的差异分析其对卷烟吸味造成不同影响的原因。

1 材料与方法

1.1 材料

没有添加任何卷烟纸助剂的空白卷烟纸、分别添加了2.0％（对绝干浆）的卷烟纸助剂乙酸钾、柠檬酸钾、富马酸钾、草酸钾的卷烟纸（均为牡丹江恒丰纸业股份有限公司生产），卷烟纸对应编号为：空白样、A、B、C、D。成品烟丝：红云红河集团某牌号卷烟。

分析仪器：GC-MS（HP6890N/5972，Agilent，美国）；热裂解仪Pyroprobe 2000（CDS，美国）；吸烟机（CERULEAN SM410；英国）。

1.2 实验条件及方法

1.2.1 感官评吸

组织具有国家卷烟评吸资格的专家评吸组11人进行卷烟感官评吸，并记录评吸结果。

1.2.2 烟气检测

按GB/T 16450—2004［7］定义吸烟机抽吸条件；按GB/T 23356—2009［8］测定烟气总粒相物（TPM）和CO含量。

1.2.3 GC-MS（气相色谱-质谱）条件

1.2.4 热裂解条件

初始温度：30℃，升温速率：10.00℃/ms，裂解温度：300℃、500℃、700℃，持续时间：15s，裂解氛围：大气环境。

1.2.5 固相微萃取条件

采用黑色萃取头从自行设计的裂解瓶中对裂解产物进行萃取，萃取时间为30min，萃取温度为70℃，然后将SPME进样针头插入气相色谱高温汽化室中进行解吸附，解吸附时间为2min。

1.2.6 热裂解方法

称取一定量样品（2mg）加入到裂解专用石英管中，然后将石英管置于热裂解仪的加热丝中，在大气环境中在设定的温度下进行热裂解，固相微萃取头置于自行设计的裂解瓶中对裂解产物进行萃取，萃取时间为30min，萃取温度为70℃，之后将SPME进样针插在气相色谱的高温汽化室中进行解吸附，时间为2min，裂解产物进入GC-MS进行分离与鉴定，进行标准谱库检索。

2 结果与分析

2.1 卷烟纸助剂对卷烟主流烟气的影响

表1数据显示：使用2.0％的卷烟纸助剂乙酸钾、柠檬酸钾、富马酸钾、草酸钾以后，卷烟在抽吸口数变化不大的情况下，焦油含量分别降低了10.91％、13.94％、16.36％和13.33％；CO含量分别降低了12.57％、13.17％、17.96％和14.37％。说明乙酸钾、柠檬酸钾、富马酸钾、草酸钾作为卷烟纸助剂在降焦、降CO方面有较好的作用。

2.2 卷烟纸助剂对卷烟吸味的影响

表1 卷烟纸助剂对卷烟主流烟气的影响

表2 卷烟纸助剂对卷烟吸味的影响

从表2评吸结果看出，不同的卷烟纸助剂对卷烟感官质量有不同的影响：助剂乙酸钾的加入对卷烟香气、杂气没有负面影响，但是会使卷烟的刺激增强，且对谐调性和余味均有不利作用；助剂柠檬酸钾的加入使卷烟香气丰满，杂气减轻；助剂富马酸钾的加入可以丰富卷烟香气，减轻杂气、改善余味，且对刺激和谐调性没有负面影响；卷烟纸助剂草酸钾的加入导致卷烟香气沉闷。

2.3 卷烟纸助剂对卷烟纸热裂解产物的影响

为便于统计分析，将卷烟纸热裂解产物按化合物类型进行统计，结果见表3。

由表3可知：

（1）空白样在300℃条件下裂解产生3种物质；随着温度上升到500℃，裂解产物显著增加为44种，其中酮类物质增加最多，增加了13种，同时裂解还产生呋喃、酯类等致香物质；700℃时，裂解产物上升为69种，出现了稠环芳烃类物质。

（2）卷烟纸A在300℃条件下裂解产生8种物质；随着温度上升到500℃，裂解产物显著增加为87种；700℃与500℃相比，裂解产物种类及种数基本相同，说明500℃时卷烟纸A基本裂解完全。与空白样相比，卷烟纸A在裂解过程中产生了丙烯醛、乙酸、丙酸等小分子有机酸及小分子醛酮，这类物质对呼吸道具有一定的刺激性，这可能是导致使用卷烟纸助剂乙酸钾后卷烟刺激性增强的原因之一。

（3）卷烟纸B在300℃条件下裂解产生3种物质；随着温度上升到500℃，裂解产物显著增加为95种；700℃与500℃相比，裂解产物种类及种数基本相同，说明500℃时卷烟纸B基本裂解完全。与空白样相比，卷烟纸B在裂解过程中产生的酮、醛和呋喃均多于空白样，尤其是醛和呋喃。烟草羰基化合物是烟叶精油的主要成分之一，绝大部分羰基化合物都是重要的致香成分，卷烟纸B在裂解过程中产生的醛类中如糠醛就能增加卷烟的浓度和甜味；呋喃属于杂环类化合物。也是卷烟重要的致香成分之一，这些物质可使卷烟产生甜烤香、焦木香、焦糖香。使用卷烟纸助剂柠檬酸钾后卷烟烟香丰富，其原因之一可能是热解时产生了较多的醛类和呋喃类香味物质。

表3 不同助剂对卷烟纸热裂解产物的影响

（4）卷烟纸C在300℃条件下裂解产生13种物质；随着温度上升到500℃，裂解产物显著增加为86种；700℃与500℃相比，裂解产物种类及种数基本相同，说明500℃时卷烟纸C基本裂解完全。与空白样相比，卷烟纸C在裂解过程中产生的醛酮类物质多于空白样，尤其是酮类化合物。酮类是重要的致香成分，卷烟纸C在裂解过程中产生的酮类如2-庚酮、羟基丙酮、呋喃酮等能丰富烟香、柔顺烟气、增加甜味，使用富马酸钾的卷烟纸热解时产生了较多的酮类物质是改善卷烟吸味的原因之一。

（5）卷烟纸D在300℃条件下裂解产生2种物质；随着温度上升到500℃，裂解产物显著增加为79种；700℃与500℃相比，裂解产物种类及种数基本相同，说明500℃时卷烟纸D基本裂解完全。与空白样相比，卷烟纸D在裂解过程中产生的醛酮类物质少于空白样。醛酮类化合物的减少可能是导致使用卷烟纸助剂草酸钾后卷烟香气沉闷的一个原因。

根据5个卷烟纸样品热裂解产物产物的分析结果，对其热裂解机理及其助剂对卷烟烟气的影响分析如下：

（1）5个卷烟纸样品在300℃条件下裂解产物较少，均未出现稠环芳烃类物质；500℃条件下，样品裂解产物主要以酮类、苯类、稠环芳烃类及茚类物质为主；700℃样品裂解产物主要以酮类、稠环芳烃类及茚类物质为主，其次为苯类及酚类化合物。产生这一现象的原因为：卷烟纸主要是由植物纤维组成，植物纤维中的纤维素的热裂解第一阶段形成羰基、羧基等，随着温度上升，C—O键、C—C键等开始断裂形成小分子单体并进行重排，第三阶段是纤维素残余部分进行芳环化。因此，300℃条件下卷烟纸裂解产物主要为少量的醛酮类化合物，稠环芳烃类、茚类这些大分子结构物质的生成需要小分子单体作为前体，因此在较高温度下才能形成。

（2）空白样卷烟纸裂解产物中的稠环芳烃类物质在700℃时才出现，且在高温下其裂解的稠环芳烃类物质最少；而使用助剂后，卷烟纸在500℃左右基本裂解完全。在纤维素热裂解过程中，首先发生纤维素高分子链的部分断裂，引起纤维素聚合度下降及玻璃化转变，同时分子内或分子间的氢键发生断裂，析出水分，自由基以及羰基和羧基等主要官能团开始形成，这个过程就是Shafizadeh提出的活性纤维素形成过程［9］。随着温度的升高，活性纤维素发生键断裂及重排。加入助剂后卷烟纸的热裂解温度显著降低了，其原因可能是：加入卷烟纸助剂后，催化了活性纤维素的形成，因此，使卷烟纸在较低的温度下开始裂解。

（3）卷烟纸助剂的加入催化了活性纤维素的生成，使得卷烟纸在500℃左右基本裂解完全。因为卷烟纸的裂解提高了卷烟纸的透气度，使得氧气进入烟支及CO向外部扩散的能力都加强；卷烟纸助剂在改变卷烟纸裂解状态的同时也会影响到一部分烟丝的裂解状态，从而改变进入主流烟气的成分。这是卷烟纸助剂乙酸钾、柠檬酸钾、富马酸钾、草酸钾能够降低卷烟主流烟气中焦油、CO含量的一个原因。