噻吩类化合物GC—PFPD分析方法的建立及应用
2010-12-27徐大庆
徐大庆
(1.中国石油化工股份有限公司 胜利油田分公司 地质科学研究院,山东 东营 257015;2.中国石油大学 地球资源与信息学院,山东 东营 257061)
含硫芳烃是原油及烃源岩有机质中一类重要的杂原子化合物[1],而噻吩类是目前已检测到的有机硫化物中最常见的一类,对其地球化学意义的研究日益引人注目[2-4]。如烷基二苯并噻吩类参数4-/1-MDBT, 2,4-/1,4- DMDBT和4,6-/1,4-DMDBT,兼备表征有机质成熟度以及油气运移的属性,可作为示踪油藏充注方向与途径的有效分子参数,而且可应用于不同成熟度的原油,特别是缺乏有效分子参数的高成熟—过成熟原油,也可应用于遭受过强烈生物降解作用的原油,甚至于同源且两期充注的混合油[5-6]。然而,国内含硫芳烃的分析多采用色谱—质谱(GC—MS)法和色谱—原子发射光谱(GC—AED)法,除了仪器昂贵外,还存在一些缺陷。如GC—MS法,主要检测二苯并噻吩类化合物,而很难检测到苯并噻吩类化合物,原因是高含量的其他芳烃组分掩盖了低含量的噻吩类化合物。这两点可能是国内含硫芳烃分析和广泛应用受到限制的主要因素。针对这种情况,笔者利用美国OI公司脉冲火焰光度检测器(PFPD)与HP6890气相色谱仪(GC)联机,建立了原油和烃源岩中噻吩类化合物的GC—PFPD分析方法。
1 样品及实验
1.1 芳烃样品再制备
一般来说,噻吩类含硫化合物存在于芳烃组分中。虽然PFPD检测器对硫的选择能力很强,但由于一般芳烃样品中噻吩类尤其是苯并噻吩(BTs)系列含量较低,而且易受其他含量较高的化合物(如菲类及甾萜类等)影响,从而难以检测。针对这种情况,笔者采取芳烃再制备方法;即称取适量芳烃组分,用少量正己烷(分析纯)溶解后,取一根装有1 g中性氧化铝(400 ℃活化)的层析柱,将含有芳烃组分的正己烷溶液由层析柱顶部加入,然后用适量正己烷和甲苯分次冲洗,以达到去除其他化合物影响并提高BTs浓度的效果。结果表明,经再制备的芳烃组分在分析中能获得更高的色谱峰强度(图1)。
1.2 色谱条件实验
原油和烃源岩的芳烃GC—MS总离子流图通常包括萘、菲、噻吩、甾烷、萜烷等多种化合物,其中的噻吩类主要是二苯并噻吩。由于其检测器不具备选择性检测含硫化合物的能力,有些噻吩类化合物和其他芳烃组分在检测时易形成共流峰,其中高含量的其他芳烃组分掩盖了大多数噻吩类化合物,因而无法准确检测出完整的含硫化合物系列。而PFPD具备选择性检测含硫化合物的能力,通过优化设置硫门槛值以及选择合适的色谱柱和分析条件,可以检测出样品中完整的噻吩类化合物系列。
图1 芳烃样品再制备前后PFPD色谱图对比
图2 芳烃样品GC—MS总离子流图与PFPD色谱图对比
通过多次实验,将硫门槛值设置为11~24 ms最为合适。与GC—MS法相比,原油和烃源岩的PFPD芳烃色谱图(图2)不仅在最大程度上减少了其他化合物的干扰,避免了共流峰的出现,而且又保持了较高的色谱峰强度,完全满足分析需要。
同时,经过多次的分流比、线速和升温速率等条件实验,获得了最佳的色谱分析条件,建立了一套较为完善的含硫化合物GC—PFPD分析方法;
仪器;气相色谱仪、脉冲火焰光度检测器(PFPD);
色谱柱;BPX5型,30 m×0.22 mm;
进样口温度;300 ℃;
程序升温;初温60 ℃,以4 ℃/min升温至188 ℃,再以3 ℃/min升温至300 ℃并恒温15 min;
载气;高纯氮气,线速30 cm/s,分流比50∶1;
燃烧气;空气1流速10 mL/min,空气2流速15 mL/min,氢气流速11.5 mL/min;
PFPD检测器;温度310 ℃,硫门槛值11~24 ms,PVT电压600 mV,脉冲频率3.0~4.0 Hz。
1.3 噻吩类化合物鉴定
原油和烃源岩含硫芳烃色谱图中,其主要组分为苯并噻吩和二苯并噻吩类化合物。经与GC—MS分析结果对比,并结合相关文献资料[7-9],确认了7个苯并噻吩类化合物,即;苯并噻吩(BT)、7-甲基苯并噻吩(7-MBT)、2-甲基苯并噻吩(2-MBT)、3+4-甲基苯并噻吩(3+4-MBT)、2,5+2,6-二甲基苯并噻吩(2,5+2,6-DMBT)、2,4-二甲基苯并噻吩(2,4-DMBT)和2,3-二甲基苯并噻吩(2,3-DMBT)。同时,还确认了8个二苯并噻吩系列化合物,即;二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、2+3-甲基二苯并噻吩(2+3-MDBT)、1-甲基二苯并噻吩(1-MDBT)、4-乙基-二苯并噻吩(E-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、2,4-二甲基二苯并噻吩(2,4-DMDBT)和1,4-二甲基二苯并噻吩(1,4-DMDBT);还有4个二甲基二苯并噻吩化合物虽不能确定甲基的取代位置,但可以定性地确认为C2-取代的同系物;另外7个三甲基二苯并噻吩(TMDBT)也定性地确认为C3-取代的同系物。其定性分析结果如图3所示。
图3 噻吩类化合物PFPD色谱图
1.4 重复性实验
为了验证该方法的可靠性,选择渤海湾盆地济阳坳陷车571井原油样品做重复性实验,其结果如表1所示。可以看出,所建立的含硫化合物GC—PFPD分析方法具有很好的重复性。
2 应用及讨论
表1 渤海湾盆地济阳坳陷车571井原油样品重复性实验数据
注;相应地化参数计算公式如下;MDR1=1-MDBT/DBT;MDR2,3=2+3-MDBT/DBT;MDR4=4-MDBT/DBT;MDR=4-MDBT/1-MDBT;MDR′=4-MDBT/(1-MDBT+4-MDBT)。
图4 渤海湾盆地济阳坳陷原油及烃源岩样品PFPD色谱图
应用所建立的分析方法对济阳坳陷不同地区、不同层位的近50个烃源岩和原油样品进行了含硫化合物PFPD色谱分析。结果表明,这些样品中苯并噻吩类化合物含量较少,其中60%的样品检测不到该类化合物。即使是半咸水—咸水环境的Es1和Es4段样品,尽管其含硫量较高,但可检测到的苯并噻吩类化合物丰度也远远小于二苯并噻吩类。而沉积于淡水环境且受成熟度影响较小的Es3段烃源岩和原油则几乎检测不到苯并噻吩类化合物。前人研究已表明[10],泥质烃源岩及其原油中苯并噻吩类化合物含量低,甚至没有,主要以二苯并噻吩类化合物为主。济阳坳陷烃源岩和原油中噻吩类化合物的分布与此观点一致。
地质研究中常用甲基二苯并噻吩的分布模式来判断岩性,以化合物之间的比值来研究样品成熟度。已有研究认为,从低成熟到成熟阶段,在碳酸盐岩及其生成的原油中,甲基二苯并噻吩的4个异构体分布呈“V”字形;而在泥质岩及其生成的原油中,这4个异构体的丰度依次递减[7]。然而本次研究表明,甲基二苯并噻吩的4个异构体的“V”字形分布模式并不是碳酸盐岩所固有的特征。济阳坳陷半咸水—咸水环境下沉积的Es1和Es4段泥质烃源岩及其生成的原油中,这4个异构体均表现出“V”字形分布,但该分布模式又与有机质演化程度密切相关。如在东营凹陷Es4段地质剖面上,深度从1 849~2 730 m 是较强的“V”字形分布,而到2 908 m则变成弱的“V”字形分布,至3 052 m又呈“阶梯状”分布,而Ro达到0.75%以后则完全变成“阶梯状”分布(图4)。而淡水环境沉积的Es3段烃源岩虽然其成熟度很低(Ro=0.38%),也呈“阶梯状”分布。可见烃源岩和原油中甲基二苯并噻吩的分布模式受沉积环境和有机质演化程度的双重影响。
3 结论
利用GC—PFPD分析方法可以很好地检测出烃源岩或原油含硫芳烃中的噻吩类化合物,且其灵敏度要高于GC—MS法,再加之该方法费用相对低廉、易于普及,因此对于噻吩类化合物分析而言,该方法可以替代GC—MS法。
对济阳坳陷烃源岩和原油的分析结果表明,其含硫芳烃中苯并噻吩系列化合物的含量很低,主要是二苯并噻吩系列化合物;4个甲基二苯并噻吩异构体的“V”字形分布并不是碳酸盐岩所固有的分布模式,咸水环境沉积的泥质岩同样具有“V”字形分布特征;此外,烃源岩中这4个化合物的不同分布模式受沉积环境和有机质热演化程度的双重影响。
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