吸附与电化学氧化联合处理染料废水的实验研究

王 禹,刘 淼,陈力可,汪 洋,苗昱霖,王 野

(吉林大学环境与资源学院,吉林长春 130012)

吸附与电化学氧化联合处理染料废水的实验研究

王 禹,刘 淼,陈力可,汪 洋,苗昱霖,王 野

(吉林大学环境与资源学院,吉林长春 130012)

采用大孔树脂吸附与电化学氧化联用技术处理了染料废水.考察了溶液p H值、吸附时间、树脂用量、电解时间、电解电压等因素对染料废水降解的影响.实验结果表明:大孔树脂选择性吸收了染料废水中的芳香族环类化合物,电解法对树脂吸附后的废水中残留的有机物去除有良好的选择性,反应速率快;整个系统扩大了对进水化学需氧量(COD)的适用范围,且总去除率可达99%,最终ρ(出水COD)小于0.10 g/L.

吸附;电化学氧化;染料废水

染料工业废水的色度大,组成复杂,难生物降解的组分多,环境污染大,其处理方法多,如电化学氧化法、湿式氧化法、臭氧氧化法、紫外氧化法、芬顿氧化法和光催化法[1-8].其中电化学氧化法是近几年发展起来的新型废水处理技术,它在难生物降解有机废水方面具有较明显优势[9].但对于某些成分复杂的工业染料废水,在实际应用中电化学氧化法副反应多,有机物去除缓慢,反应时间长,能耗高,产生较多热量并生成刺激性气味的气体.大孔树脂作为一种新型的吸附材料,优势在于可以处理有机物浓度高的废水(质量浓度可达到10.00 g/L),其通用性好.针对废水中特定的污染物质,可资源化回收,具有较高的吸附容量,基本不受无机盐或小分子存在的影响.大孔树脂耐酸碱,机械强度高[10].易与其他方法联用.因此,在一定条件下,树脂吸附和电化学氧化法的联合应用可以扩大对进水水质的适用范围,取得较好的处理效果.

本文处理废水的主要成分为CL T酸,属颜料中间体,主要用于制造金光红C、橡胶大红和塑料大红等色淀颜料,在合成过程中,排放的废水外观呈深红或红褐色,含多种反应中间体及其他物质,成分极为复杂,可生化性极低,属极难生物降解的高浓度有机废水.

1 吸附法和电化学氧化法

1.1 吸附

大孔树脂是一种人工合成的具有多孔立体结构的集合物吸附剂,它具筛选和吸附于一体,主要依靠和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华引力,通过巨大的比表面进行物理吸附,从而降低树脂表面上的原子力场不饱和产生的表面能.树脂从溶液中吸附溶质分子后,溶液的浓度降低,而被吸附的分子将在固体表面上浓聚,其结果一般是引起体系内放热和自由能的下降.实际应用中,对一些与其骨架结构相似的分子如芳香族环状化合物尤其具有很强的吸附能力[10].本文采用大孔树脂DZY922来吸附染料废水中的芳香族环类化合物.

1.2 电化学氧化法

把用大孔树脂吸附后的染料废水再用电化学氧化法进行处理,以自制的钛基二氧化铅电极作为阳极,石墨板作为阴极,在一定的电压下,阳极表面生成羟基自由基基团,使废水中有机物和自由基在电极附近进行氧化还原反应,从而降低有害物质的浓度[11].

2 实验部分

2.1 废水性质

所用废水来自某化工染料厂,以甲苯为起始原料,经磺化、氯化、硝化、中和、还原、酸析、干燥等工程制得CLT酸成品,其化学名称为5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸,相对分子质量为221.66.废水p H值为1.5～2,ρ(COD)为22.00～25.00 g/L,生化需氧量为0.50～0.70 g/L,水质中悬浮物质量浓度为3.00 g/L,色度在3 800左右,该污水含有CLT酸及其同分异构体和未还原的硝基物,色泽呈红褐色,分子小,结构稳定.

图1 电解实验装置图

2.2 仪器

仪器:Lambda紫外-可见分光光度计(PerkinElmer co.);HY-2水平可调速振荡器(正基仪器有限公司);PHS-10A型p H计;自制45 cm长、直径2 cm的吸附柱;电解实验反应装置由电源、电解槽和磁力搅拌器组成.电源采用WYZ-6003L型直流稳压电源(中川电器科技有限公司),电解槽用500 mL烧杯,内置规格为3.5 cm×5 cm×0.2 cm的钛基二氧化铅电极(阳极)及同样规格的石墨电极(阴极).实验装置如图1所示.

2.3 实验方法

2.3.1 静态实验

每次取50 mL废水,分别在不同p H值、不同时间和不同树脂加入量的条件下,用水平振荡器振荡,使废水与定量树脂充分接触,然后滤去树脂,取液相测定其COD.

2.3.2 树脂柱实验

将500 m L染料废水以一定流速经过树脂柱,树脂用量为50 m L,以每小时处理2倍床层体积的废水量的流速吸附,收集的流出液进行电解实验并测定其紫外-可见谱.

2.3.3 电解实验

将树脂柱处理后的流出液取出,移入电解槽中,在不同的电压和时间条件下电解,测定其COD.

3 结果与讨论

3.1 吸附实验

3.1.1 p H值对树脂吸附的影响

用氢氧化钠调节染料废水的初始p H值,进行吸附平衡试验.染料废水为50 mL,反应时间为8 h,树脂用量为5 mL,考察p H值对废水COD的影响.结果如图2所示.图2表明,随着废水p H值的增加,吸附后液相的COD减少,树脂的COD去除率增加,表明高p H值有利于大孔树脂对染料废水中有机物的交换吸附.但当反应时间达到8 h,吸附趋近平衡.p H=7或8的条件下,树脂对有机物吸附的影响不大.

3.1.2 反应时间对吸附的影响

取染料废水50 m L,用氢氧化钠调节废水p H=7,树脂用量为5 m L时,考察吸附时间对废水COD的影响,结果如图3所示.

图2 pH对废水COD的影响

图3 吸附时间对废水COD的影响

由图3可见,污染物的去除随时间的增加而增加,吸附时间达到8 h,废水COD基本不变,因此可以认为当交换吸附时间为8 h,大孔树脂与染料废水之间的吸附交换达到平衡,树脂吸附达到饱和.

3.1.3 树脂用量对废水COD的影响

取染料废水50 m L,调至p H=7,树脂用量分别为1,3,5,7 m L.吸附平衡后测溶液COD,结果如图4所示.由图4可知,随着树脂用量的增加,吸附平衡时废水中COD逐渐下降,但树脂废水体积比达到1∶10后,废水的COD基本不变,说明废水中还有一些有机物难被大孔树脂吸附,因此增加树脂量,废水中COD却变化不大.

从整个静态实验结果可以看出,在p H=7,吸附时间为8 h的条件下,树脂与废水体积比达到1∶10.树脂对废水的吸附效果最好.

3.2 电化学氧化实验

3.2.1 不同电压下对废水处理效果的影响

将500 mL废水分别在1,2,3,4和5 V的电压下进行电解实验,电解时间为3.0 h,每隔0.5 h取样一次,观察不同电压对废水COD的去除率的影响,结果如图5所示.

图4 不同树脂投加量对废水COD的影响

图5 电压对废水COD的影响

由图5可见,随着电压的增大,COD的去除率也随之增大,原因在于随着电压的增大,电解槽内电流增大,使电极表面产生的羟自由基增多,与液相接触更充分、时间更长.因此去除率增加.

3.2.2 直接电解与树脂吸附后电解的比较

取原水样500 mL用氢氧化钠调节p H=7,将原水样稀释10倍.取500 mL稀释水样用氢氧化钠调节p H=7,树脂吸附后的水样为500 m L.3个水样在电压为5 V的条件下,连续电解3.0 h,期间每隔0.5 h取一次样,测定COD,绘制曲线如图6和7.染料废水不经稀释直接电解时色度明显变深直到呈现黑色,同时COD并无明显下降,原因可能在于原样废水中难以被氧化的有机物浓度较大,电解时间小于3.0 h电极所产生的自由基浓度较难氧化这些有机物.但后续实验证明电解时间超过10.0 h,废水COD和色度都明显下降.由图7可以看出,吸附后的水样虽然初始COD大于稀释10倍的染料废水,但通过电解后,COD下降更显著,电解超过0.5 h COD就低于稀释后水样的COD.并且在3.0 h的电解可使ρ(出水COD)降至0.10 g/L.

图6 染料废水原样电解对废水COD的影响

图7 稀释或吸附后电解对废水COD的影响

3.3 树脂吸附和电化学氧化法联用处理染料废水

根据静态实验和电化学氧化实验得出的最优条件,对染料废水进行处理.处理过程中的水样进行紫外-可见分光光度全扫描(见图8和9).图8表明大孔树脂对于波峰在300 nm左右的有机物,即对废水中的芳香族环状化合物有很好的吸附效果,而对小于这一波长范围的其他有机物吸附效果并不明显.图9显示出电化学氧化法对于废水中小于300 nm波长范围的众多有机物都有很好的去除效果.

图8 染料废水和经树脂吸附后废水紫外-可见谱图

图9 电解前后水样的紫外-可见谱图

4 结论

综上所述,利用树脂吸附技术,主要吸附了染料废水中的芳香族环类化合物.处理前染料废水ρ(COD)约为22.00 g/L,处理后ρ(出水COD)为3.30～3.60 g/L,去除率达到84%.再以钛基二氧化铅为电极的电化学氧化法进一步处理不易被树脂吸附的有机物,最终ρ(出水COD)小于0.10 g/L.整个系统对染料废水的去除率达到99%.

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Study on treatment of dyeing wastwater by electrochem ical oxidation process combined with macroporous resin adsorption

WANG Yu,L IU M iao,CHEN Li-ke,WANG Yang,M IAO Yu-lin,WANG Ye

(College of Environment and Resources,Jilin University,Changchun 130012,China)

In this study,dyeing wastewater was treated by that macropo rous resin adsorp tion method combined w ith electrochemical oxidation p rocess.The effects of the facto rs such as solution p H, reaction time of adso rp tion,volume of macroporous resin,electrolytic time,electrolytic voltage on degradation efficiency were examined.The results show that macroporous resin adsorbs aromatic compounds w hich w ere in the w astew ater,then electrochmical oxidation p rocess treats those remains very well,w hich w ere left from adsorp tion.the w hole system makes greater range of COD of dyeing wastewater could be treated,and the COD removal of dyeing w astewater was app roximately 99%. Finally the COD of treated w astew ater w as under 0.10 g/L.

adso rp tion;electrochem ical oxidation p rocess;dyeing w astew ater

X 131

610·10

A

1000-1832(2010)04-0101-05

2010-10-08

科技部专项基金资助项目(2009ZX07208-006-001);长春市科技发展计划项目(2007K215).

王禹(1983—),男,硕士研究生;通讯作者:刘淼(1963—),男,教授,博士研究生导师,主要从事环境监测及环境废水处理研究.

(责任编辑:石绍庆)