硫酸+水+PAP体系密度的测定及关联

杨 松,刘予阳

(中原大化集团有限责任公司,河南濮阳 457004)

硫酸+水+PAP体系密度的测定及关联

杨 松,刘予阳

(中原大化集团有限责任公司,河南濮阳 457004)

对氨基苯酚(PAP)是一种重要的有机精细化工中间体,其用途广泛,主要应用于医药。染料和显影剂等的生产。测定不同浓度的硫酸+水+PAP体系在293.15～343.15 K温度下的密度和粘度数据,并将密度数据分别与温度和浓度进行关联,可为工程设计和相关研究提供参考依据。

PAP;密度;粘度

PAP,化学名为对氨基苯酚,又名对羟基苯胺,分子式C6H7NO,分子量为109.13,有α型和β型2种晶体,纯品外观为无色片状晶体,工业品为米色粉状结晶体,熔点189.6～190.2 ℃,沸点284 ℃(分解),稍溶于水、乙醇,不溶于苯、甲苯。溶于碱液,与酸、碱均能形成易溶于水的盐,水溶液遇三氯化铁或漂白粉呈紫色,易氧化为醌类化合物。

对氨基苯酚(PAP)是一种重要的有机精细化工中间体,其用途广泛,在制药行业,可用于生产扑热息痛(对乙酰氨基酚)、扑炎痛(对乙酰氨基乙酰水杨酸酯)和安妥明(对氯苯氧基甲基丙酸乙酯)等药品;染料工业用于生产各种硫化染料、偶氮染料、酸性染料和毛皮染料等;还可用作橡胶防老剂和照相显影剂等。对氨基苯酚的工业化生产方法很多,按其原料路线划分主要有:对硝基苯酚铁粉还原法、苯酚亚硝化法、硝基苯催化加氢法、硝基苯电解还原法和偶合还原法等。

近几年来 PAP需求量逐年稳步增长。而我国PAP生产技术与国外相比,尚有较大差距。我国大多数生产厂家都采用老生产工艺,生产成本高,污染严重,能耗大。因此加紧新工艺的研究,找到适合我国实际的生产工艺路线,尽早实现工业化显得尤为紧迫。然而,目前国内外对PAP的密度和粘度文献报道较缺乏,因此对其的研究具有重要的意义。在实验测定的基础上经处理并完善的密度和粘度可作为工业设计生产过程及设计研究所必需的基础数据。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

PAP(化学纯)、硫酸 (分析纯,纯度:95%～98%)、保险粉(Na2S2O4,分析纯),水为高锰酸钾存在下制得的二次蒸馏水。

密度采用比重瓶测定。所用为标示25 mL体积的比重瓶,其准确体积需校正。

粘度用乌氏粘度计测定。实验过程中先后用2支乌氏粘度计,其毛细管内径分别为0.55 mm、0.6～0.7 mm。

温度计选用量程为0～50℃和50～100℃2支精密温度计,其精度为0.1℃。

恒温槽为501型超级恒温槽,控温精度为±0.2 K。

电子天平型号为AW220型,其称量精度为0.1 mg。

精密秒表(2个)记录液体流过粘度计毛细管的时间,其测量精度为0.1 s。

KQ 218超声波清洗器。

1.2 实验步骤

1.2.1 密度的测定

1.2.1.1 比重瓶的校正

密度采用比重瓶法测量,测量前应将比重瓶彻底洗净,完全干燥,然后再用二次蒸馏水对不同温度下的比重瓶进行校正。在超级恒温槽中保持恒温,其具体步骤如下:

(1)分别标示1～6号比重瓶,用精度为0.0001 g的电子天平称量其空瓶质量,称量前应用蒸馏水将其彻底洗净,并完全烘干。且实验中不能用手直接接触比重瓶,应戴薄实验手套进行操作。

(2)各个比重瓶装满二次去离子水,用超声波清洗器振荡除去其中的气泡后,置于恒温槽中,调节热电偶温控仪控制温度为20℃。待内外温度一致(一般需恒温后20～30 min以上,也可由比重瓶瓶塞上毛细管不再溢出液体来判断)后取出比重瓶,用滤纸擦拭瓶外壁沾附的水(放置约30 min,待瓶表面水分挥发干,再称量更准确),然后用精度为0.0001 g的电子天平称量此时各瓶重。

(3)调节温控仪,控制温度依次为30℃,40℃直至70℃,重复步骤(2)的操作。

(4)记录所有温度下各瓶液的称量数据,并从文献[1]中查取不同温度下水的密度数据,计算出相应温度下各比重瓶的体积。

(5)(2)～(4)步骤再重复测2次,所得数据列于表1中。

表1 比重瓶体积测量数据

从表1中所列数据可以看出,各比重瓶在实验温度20～70℃范围内体积受温度影响较小,基本不变,我们可认为它恒定,则可求取各瓶在所测范围内的平均体积作为比重瓶的体积,同样将数据列于表1。

1.2.1.2 密度的测定

采用已校正好的比重瓶测定溶液的密度,具体步骤如下:

(1)溶液的配制。在250 mL棕色容量瓶中配制待测溶液(因 PAP易被氧化,所以该溶液只能现配现用)。以体系硫酸(10%)+水+PAP为例,溶液的配制方法如下:

①计算:采用定量计算法(硫酸按99%计)。

设定配制溶液总质量为200 g,PAP的质量为m,则硫酸的质量为:

设PAP的摩尔分数为n,因此 PAP的质量可由下式计算:

由以上两式可求出硫酸和水的质量,其结果列于下表2。

表2 硫酸和水的质量计算结果

②用电子天平称量彻底洗净、完全烘干后的空比重瓶(最好每测一组前均重新称量一次)。

③用少量相应待测溶液润洗各比重瓶后,将待测溶液分别装满各对应比重瓶,用超声波清洗器振荡除去其中的气泡,并用皮筋固定瓶塞,然后置于恒温槽中,分别控温20～70℃(每隔10℃测一组数据),按比重瓶的校正方法操作。称量并记录各待测溶液在测量温度下的重量。

整理实验数据,计算待测溶液在所测温度下的密度。

由上述方法,本实验测定了共5组体系不同浓度不同温度下的密度数据。

1.2.2 粘度的测定

1.2.2.1 Ubbelohde型粘度计的校正

采用Ubbelohbe型玻璃毛细管粘度计测液体粘度。液体在粘度计毛细管中因重力作用而流动,流动特性符合泊肃叶(Poiseuille)方程,可根据此方程计算粘度:

其中:V—在时间t内流过毛细管的液体体积,即粘度计上需记录时间的两刻度间的体积;

对于同一支粘度计而言,式中的V,r,L均为定值。式中 h代表粘度计内液面从上刻度流至下刻度,与实际流动情况等效的两管内平均液柱高度差,此 h值在粘度计几何形状一定时,粘度计中液体体积一定情况下可视为定值。

则由式(3)、(4)可转化为:

式中:η为混合液体粘度;ρ、ρw分为混合液体和水的密度;ηw为水的粘度;t、tw分别为混合液体和水流过毛细管上下刻度的时间。利用已知粘度和密度的液体作标准液,并已知待测液的密度,便可测定待测溶液的粘度。本实验选用二次蒸馏水作标准液,其密度和粘度值可通过文献查取。记录一定温度下水的流过时间,具体步骤如下(以在20℃下的校正为例):

①恒温槽控温20℃,温控偏差±0.2℃。

②取出洗净干燥的粘度计,用二次蒸馏水润洗后,移取二次蒸馏水至粘度计标示刻度线之间,将粘度计垂直浸入封闭夹套中,其恒温条件由恒温槽中的循环水维持,并将粘度计固定在铁架台上。待内外温度一致(一般需10 min以上)后,将已连接在粘度计平衡管上的橡胶管封闭,用吸耳球插入另一管口吸起液体超过上刻度线,然后取下吸耳球,并放开平衡管,使管中吸起的液体自动下降,用精密秒表记录液面自上刻度线到下刻度线所需的时间,重复测定至少3次,误差不大于1 s,取其平均值。

本实验过程中先后采用2支乌氏粘度计。

1.2.2.2 粘度的测定

用校正好的乌氏粘度计测定待测液的粘度。具体步骤如下:

①超级恒温槽控温20℃,控温偏差±0.2℃。

②取出洗净干燥的粘度计,用待测液润洗后(至少2次),注入待测液,至粘度计标示刻度线之间,再将其垂直置于封闭的玻璃夹套中恒温待测,具体操作同粘度计的校正方法,记录液体流过毛细管的时间t。并重复至少3次,误差应小于1 s。

③测定完20℃后,改变控制温度30～70℃(每10℃测一组数据),重复测定。

④若为同一体系待测溶液,则从稀溶液到浓溶液按上法依次测定,每次更换溶液时则不必烘干粘度计,只需少量待测液清洗3次即可。

液体的粘度可由式(5)计算得到。

2 结果与讨论

2.1 结果

本实验设计测定有关硫酸+水+PAP的5组体系共42个溶液的密度和粘度数据。

对于二元体系溶液的密度与温度,浓度间分别用式(6),式(7)进行拟合:

其中:Aj和aj为密度回归参数,T为温度,C为溶质浓度。利用记录的实验数据对式(6),式(7)进行二阶线性拟合,并记录所得 Aj,aj参数。

2.2 讨论

按照处理的实验数据,对各体系作密度-温度,密度-浓度的关系图,见图1～10。

从图1～10并结合实验数据,我们可以得到以下一些规律:

(1)对所有体系溶液均有:随着温度的升高,溶液密度减小,而且呈现良好的曲线趋势;

(2)对大多数体系都有:随着溶质对氨基苯酚浓度的增大,溶液的密度都有规律的增大,且呈现较好趋势;

(3)体系5(25%硫酸+水)的密度随着对氨基苯酚浓度的增大,其变化趋势呈波动型变化,即出现一极大值;

(4)对所有体系溶液比较可以看出,在对氨基苯酚浓度一定时,硫酸浓度越大,溶液的密度也越大;

(5)由密度与温度曲线图可知,在硫酸浓度一定时,随着对氨基苯酚浓度的增大,同一体系中对氨基苯酚的密度并不随温度增大而呈直线变化。

2.3 结论

对硫酸+水+PAP体系,不同硫酸、3-甲基吡啶浓度的溶液,随着温度的升高,密度值均减小;在同一温度下,在硫酸浓度一定时,随着 PAP浓度的增大,密度值呈波动变化趋势,即出现最大值;3-甲基吡啶浓度一定时,随着硫酸浓度的增大,其密度增大。所有规律都呈现出良好的曲线变化规律。

将实验测得的数据放在计算机上用最小二乘方法处理分析,得到相应的回归拟合参数。由这些参数可以看出,在温度一定时,参数 a0随着硫酸浓度的增大而增大;在对氨基苯酚浓度一定时,参数 a0随着硫酸浓度的增大而增大;在硫酸浓度一定时,参数 a0随着温度的增大而减小。

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Density Measurement and Relatedness of Sulphuric Acid,Water,PAP System

YANG Song,LIU Yu-yang
(Zhongyuan Dahua Group Ltd.,Puyang 457004,China)

P-aminophenol(PAP)was an important intermediate product in organic fine chemical intermediate.It had widely used,mainly applied to the production of medicines,dyes,developing agents and so on.The densities and viscosities of the mixture(sulfuric acid+water+PAP)had been determined between 293.15～343.15 K,and the results were fitted to obtain the adjustable parameters by the connections with the temperature and concentration.The consequent results provided the reference for the engineering design and the correlation research.

PAP;density;viscosity

O 657.91

A

1671-9905(2010)01-0038-05

杨松,男,助理工程师,2005毕业于郑州大学,现从事合成技术管理工作

2009-08-26