逐级化学提取(SCEE)技术及其在煤微量元素赋存状态研究中的应用

王 擎,柳 桐,柏静儒,2,焦国军,魏艳珍

(1.东北电力大学能源与机械工程学院,吉林长春 132012;2.中国石油大学,北京 102249)

逐级化学提取(SCEE)技术及其在煤微量元素赋存状态研究中的应用

王 擎1,柳 桐1,柏静儒1,2,焦国军1,魏艳珍1

(1.东北电力大学能源与机械工程学院,吉林长春 132012;2.中国石油大学,北京 102249)

概述了逐级化学提取(SCEE)技术的分析方法,介绍了SCEE技术的发展历程和其中典型的 Tessier、BCR权威分析方法,综述了近一段时间国内外SCEE技术在煤微量元素赋存状态研究方面的应用状况,并就该技术在赋存状态研究方面仍存在的问题进行了两方面探讨:(1)煤中不同赋存状态元素在逐级化学提取中的归属问题;(2)逐级化学提取法分析元素形态存在的问题。

煤;微量元素;赋存状态;逐级化学提取

微量元素赋存状态主要是指微量元素的结合状态,也称为微量元素的存在形式。微量元素的赋存状态决定了该元素在加工利用过程中释放的难易程度及对环境的污染情况。逐级化学提取(SCEE)法是定量研究元素赋存状态的方法之一,该方法实际上是借鉴研究土壤中微量元素状态的方法而发展起来的。近年来,逐级化学提取方法已广泛应用于煤中微量元素赋存状态的研究。本文概述了逐级化学提取技术的分析方法,同时介绍了SCEE技术的发展历程及其中典型的 Tessier、BCR权威分析方法。综述了近一段时间国内外SCEE技术在煤微量元素赋存状态研究方面的应用状况,并就该技术在赋存状态研究方面仍存在的问题进行探讨。

1 SCEE技术的理论依据

逐级化学提取(又称逐级提取或连续提取),其基本思想是根据不同形态元素的溶解度,用不同溶蚀或交换强度的化学试剂按从弱到强的顺序依次去溶蚀或交换样品,将样品中的重金属元素选择性地提取到特定的溶液中,并从每个步骤中分别分离出一个“操作上”定义的地球化学相,然后测定溶液中该金属元素的丰度,从而确定其在样品中的赋存状态,使赋存状态的研究定量化。值得提出的是,在任何一种煤样里,某一种元素可以处于多种赋存状态,而若干种元素又可以处于同一种赋存状态。

自20世纪60、70年代以来,许多学者针对沉积物和土壤中重金属形态的提取和分离,建立了大量的方法。在这期间,SCEE技术经历了尝试的酝酿期、Tessier流程提出的形成期、大量其它流程提出的发展期、通用标准流程及其参照物提出的成熟期以及通用标准流程改进和欧洲微量元素形态主题网——“形态21”工程建设的完善期,发展成为间接研究元素形态的重要手段之一,并广泛应用于土壤、沉积物、固体废物、大气颗粒物中元素分配、迁移、转化研究及生物有效性和毒性评价等领域[1]。目前,尽管新的逐级化学提取方法层出不穷,但在逐级化学提取法中还是以 Tessier、BCR法最为权威,它们在环境地球化学和勘探地球化学等领域中仍有广泛应用。

Tessier连续提取方法(图1所示)通过模拟不同的环境条件,比如酸性或碱性环境、氧化性或还原性环境、以及螯合剂存在的环境等,系统性地研究土壤中的金属元素的迁移性或可释放性,能提供更全面的元素信息。该法有以下优点:(1)提取的过程相似于自然界状况下土壤遭受的天然的和人为的原因引起的电解质溶液的淋滤过程;(2)连续提取法得到的各种形态之和应该等于元素的总量,因此分析结果可以很好地自检;(3)通过连续提取的方法可以得到在不同的环境条件下土壤中重金属的迁移性,用以分别判断其危害性、潜在危害性,并为土壤的合理使用提供科学依据[2]。

BCR方法(图2)能较好反映土壤中重金属元素的形态分布情况,且由于其对提取剂选择的多方面均衡考虑和土壤标准样的制备,更加适于广泛使用,以便国际土壤重金属形态研究的结果具有可比性,促进该领域的研究和学术交流。同时BCR方法中选用低浓度以及无Ca、Mg元素的提取剂也更有利于高灵敏度分析仪器如ICP-MS的测定[3]。

2 SCEE技术在煤微量元素赋存状态研究中的应用

由于煤中微量元素赋存状态的复杂性,以往对微量元素赋存状态的讨论大多都是定性的,定量地确定不同形态微量元素比例是较为困难的。目前,逐级化学提取实验方法成为继浮沉实验之后间接研究煤中元素赋存状态的又一重要方法,同时逐级化学提取实验结果对研究煤中金属元素的释放能力也有重要意义。国内外学者曾用逐级化学提取方法研究煤中微量元素的赋存状态。早在1961年,Durie用水和稀盐酸抽提分析澳大利亚煤;Miller和 Given用乙酸铵提取褐煤中有机官能团结合态、用1 mol·L-1HCl提取碳酸盐结合态微量元素;匈牙利 Tomschey等将这种方法分别成功地应用于 Slovakian、匈牙利Ajka和匈牙利上白垩统褐煤;Dreher和Finkelman采用该方法研究了美国怀俄明州煤。Palmer等将Finkelman等采用的方法进一步优化为四步逐级化学提取法;西班牙 Querol等、英国Cavender和Spears都曾用逐级化学提取方法研究煤中微量元素赋存状态。

国内张淑苓、尹金双等首次将逐级化学提取方法应用于我国云南临沧褐煤中锗的赋存状态的研究,即采用中国科学院环境化学研究所研究底泥中Hg的赋存状态的方法来研究煤中锗的赋存状态。近年来,逐级化学提取方法在国内已广泛用于煤中微量元素的赋存状态研究,许多学者都曾用该方法研究了煤中微量元素的赋存状态[7～12]。

3 煤中不同赋存状态元素在逐级化学提取中的归属问题讨论

逐级化学提取方法试图将处于不同赋存状态的元素区分开,因此,这就涉及到不同赋存状态元素在逐级化学提取中的归宿问题,下面予以讨论[13]。

3.1 关于吸附态元素在逐级提取中的归属

有机质和无机质吸附的元素都可通过第一步提取得到,即使用p H值为 7的 1 mol·L-1NH4Ac,或者 1 mol·L-1CH3COONa,或者 1 mol·L-1MgCl2来提取。

3.2 关于与硫化物结合的元素在逐级提取中的归属

硫化物可以分为单硫化物和黄铁矿等双硫化物。多数学者认为盐酸可以溶解单硫化物,硝酸可以溶解黄铁矿等双硫化物。Tomskey认为对于褐煤,用双氧水(第三步)提取得到有机态或(和)硫化物态的元素,用醋酸和醋酸钠提取(第二步)得到与碳酸盐结合的元素中不包括硫化物结合态的元素。王运泉等认为用 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl和25%醋酸(V/V)对晋城3号和15号无烟煤以及梅田无烟煤中碳酸盐态和铁锰氧化物态元素进行了提取,结果表明上述煤样中94%～99%的 Fe在该步得到,而这些煤样中Fe主要以黄铁矿的形式存在。此外,Tessier等指出,黄铁矿在 NH2OH·HCl和25%醋酸中大部分被溶解,并嗅到硫化氢气味。因此 ,用 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl和 25%醋酸不仅能提取到碳酸盐态、铁锰氧化物态元素,而且与硫化物结合的元素在该步骤中也可能被提取到。

表1 近期国内部分学者对煤中赋存状态逐级提取研究方法

3.3 关于腐植质结合态的有关问题

对于褐煤和次生氧化低煤级煤,煤中包含一部分腐植酸和黄腐酸,它们可以吸附和结合一部分微量元素,对于吸附的元素可以通过第一步用醋酸钠提取得到,对于以共价键与腐植酸和黄腐酸结合的元素可采用NaOH和焦磷酸钠进行提取,然后再测定腐植酸和黄腐酸中的元素含量。

3.4 关于与有机质结合的元素的释放方法

Tomskey、张淑苓和尹金双在研究褐煤中有机结合态的元素时,都用30%双氧水氧化有机质以释放与有机质结合的元素;王运泉、赵峰华等在研究无烟煤中与有机质结合的元素时,先用低温灰化释放与有机质结合的元素,然后再用浓硝酸和双氧水氧化提取。Cadenver和Spears则采用在微波炉中用浓硝酸消解释放与有机质结合的元素。因此,对于褐煤,用双氧水足以氧化全部有机质从而得以完全释放与有机质结合的元素;对于高煤级煤,双氧水难以彻底氧化有机质,因此必须先用低温灰化释放有机质,然后再用浓硝酸和双氧水继续氧化提取与有机质结合的元素,或者用微波消解技术进行释放。

3.5 关于煤大分子结构中超微矿物包裹体在逐级提取中的归属

煤大分子间的超微矿物包裹体可以通过低温灰化被释放出来,或者通过在微波炉中使用硝酸消解而释放。由于逐级化学提取实验程序不同以及煤大分子结构中超微矿物包裹体的矿物种类和性质不同,因此,从煤大分子结构中释放出来的超微矿物包裹体在逐级化学提取实验中归属不同。通过低温灰化技术或微波消解技术释放超微矿物包裹体,若超微矿物包裹体是硫化物类和碳酸盐类,则被归属为有机态;若超微矿物包裹体属于硅酸盐类,则被归为硅酸盐类。

图3 煤中微量元素赋存状态分类与逐级化学提取方法中各级的对应关系

4 逐级化学提取法分析元素形态存在的问题

4.1 提取剂的选择性

在逐级化学提取(SCEE)法中存在一个很大的问题,即提取剂缺乏选择性,以致各形态之间存在一定程度上的重叠。这一点已经被许多研究者在理论上和实验中所证实。Alain Bermond等在第一步提取之后再以BaClO4提取,也溶解出被再吸附的元素形态。Tessier认为由于不同金属元素的碳酸盐的溶度积常数差别很大,所以也不可避免地存在不完全溶解。由于受氧化剂能力的限制,对于有机结合态的提取,一些难氧化的有机质并不能被分解而释放出金属离子。而且一些溶解性好的硫化物在第一步至第三步中均有部分的溶解。

4.2 提取过程金属元素的再吸附

逐级化学提取法的另一个缺点是无法避免金属离子的再次吸附现象,即金属离子被提取液溶解以后又被样品颗粒吸附。其吸附的程度与金属元素的特性、样品的性质以及样品的有机质含量有关。Jeff rey等利用在提取剂中添加螯合剂消除再吸附现象。J.Shiwatana和R.Chomchoei等设计了一套流动提取的方法,利用流动的提取液很快地将溶解的金属离子带走,避免了再吸附,加标回收中有很好的回收率。在他们的研究中还发现,在前两步提取阶段,有机质的存在会促进再吸附现象,降低提取液的流速和浓度则可以减少再吸附。Alain Bermond对连续提取法中H+的作用做了深入研究,其结果可以用来解释选择性和再吸附问题。他发现,各提取剂的H+浓度对提取效率有很大的影响,在提取过程中存在明显的H+的消耗以及反应终点p H的变化。

4.3 逐级化学提取法的时间消耗

由于传统的SCEE技术具有流程长、耗时多等不足,因此,在一定程度上制约了其更广泛的应用。Tessier方法需要5 d,而BCR方法需要50 h。一些研究者充分利用微波加热、超声波震荡、连续流以及单一提取(SIE)等技术的优势,对传统的SCEE技术进行了改进,可以显著加快提取速度,从而节省反应时间。Perez-Cid、Campos和Albores等对微波加热、超声波震荡等方法与传统方法进行了对比研究,表明新旧方法所得结果基本一致(p=0.95),但新方法将时间从原来的51 h缩短到22 min。Chomchoei等对比研究了连续流逐级提取(CFSE)与传统批式逐级提取(SEE),表明连续流提取在速度、易操作性、提取率、精度等方面都显著优于传统提取流程。

4.4 样品前处理过程中的损失及污染问题

为防止污染和沾污及丢失对微量元素形态分析影响,一般微量元素形态的分析、试剂配制和称重均在1000级超净室内的100级超净台中进行;野外现场采样通常用聚氯乙稀或聚四氟乙烯容器,在采样及制样过程中严禁接触金属;实验室用水需进行纯化,至少应使其空白值低于待测金属元素形态含量(使用超纯水的杂质可在10-12量级,可满足微量或痕量分析要求);无机试剂所含杂质多在10-6量级,且难于除去,需必要的提纯或采用优级纯试剂;通常温度越低,微量成分在溶液越稳定,一般逐级提取后的待测液样应放入生化培养箱(+4℃)中密封保存。我们通常采用湿消解法来测定煤中的微量元素含量,而湿消解法根据操作的开放性分为密闭式消解(如微波消解法)和开放式消解(如电热板消解法),前者消解过程密封性能较好,自动化程度也较高,比电热板加热要快很多倍,但是成本较高;电热板消解方法成本较低,现今仍得到广泛应用。

5 小结

在目前缺乏其它更精确、更直接、更快速的研究方法的条件下,SCEE技术能快速、有效地提供较多的元素形态间接信息,是目前煤中微元素赋存状态研究的必要手段。随着人们对煤中微量元素赋存状态的深入研究,新的有效提取方法不断涌现,将会更加贴近微量元素的实际存在形式。总之,逐级化学提取方法是定量研究煤中微量元素赋存状态的有效方法,如果将逐级化学提取方法与煤中矿物学研究结合起来将能提供微量元素赋存状态可靠的信息。

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Sequential Chemical Extraction Technology and its Applications in Coal Trace Element Occurrence Study

WANG Qing1,LIU Tong1,BAIJing-ru1,2,JIAO Guojun1,WEI Yanzhen1
(1.School of Energy Resource and Mechanical Engineering,Northeast Electrical Power University,Changchun 132012,China;2.China University of Petroleum,Beijing 102249,China)

The current common sequential chemical extraction(SCEE)technology research methods were summarized.The development of SCEE technology and its typical Tessier,BCR analysis method was introduced.The application of SCEE technology in coal trace elements occurrence research at home and abroad was described.In recent years,investigates problems of SCEE technology research in occurrence research was divided into two aspects:(1)the attribution of different elements on the occurrence state in coal during the sequential chemical extraction;(2)problems during the analysis of the trace elements on the occurrence state with SCEE technology.

coal;trace element;occurrence;sequential chemical extraction

TQ 536

A

1671-9905(2010)01-0025-05

柳桐(1984-),东北电力大学热能工程专业在读硕士研究生,研究方向:洁净煤技术

2009-08-25