微波辐射下无溶剂合成己二酸二乙酯

谢雯静,易 静,史永刚,马 龙,陆善庆,陈连清

(中南民族大学化学与材料科学学院,催化材料科学国家民委暨教育部共建重点实验室,湖北武汉 430074)

微波辐射下无溶剂合成己二酸二乙酯

谢雯静,易 静,史永刚,马 龙,陆善庆,陈连清

(中南民族大学化学与材料科学学院,催化材料科学国家民委暨教育部共建重点实验室,湖北武汉 430074)

微波辐射下以对甲苯磺酸为催化剂无溶剂合成了己二酸二乙酯,考察了微波辐射功率、微波辐射时间、原料配比、催化剂用量对产率的影响。最佳条件为:辐射功率为595 W,反应时间为10.0 min,己二酸与无水乙醇的摩尔比为1∶8,对甲苯磺酸用量为2.0%,产率可达85.9%。

微波辐射;合成;己二酸二乙酯

己二酸二乙酯是无色油状液体,主要用作溶剂和有机合成中间体,还可用于日用化学工业和食品工业中。目前工业上大多采用以硫酸为催化剂的合成方法,但存在着产品质量差,设备腐蚀严重,后处理复杂,污染环境等缺点,因此寻找新的合成方法很有意义。近年来,有文献报道以树脂[1]、无机盐[2]、杂多酸[3]、固体超强酸[4～5]等作为新型催化剂,但这些方法的催化剂制备复杂,成本高,不利推广。对甲苯磺酸是一种固体有机酸,无氧化性,无碳化作用,保管、运输、使用均比硫酸方便;作为酯化反应的催化剂,具有活性高,产品纯度高,对设备腐蚀相对较轻,污染较小等优点。近些年,利用微波技术促进生产中的有机化学反应研究已取得很大进展[6],特别是微波辐射下无溶剂催化合成符合节能环保、绿色化工的发展趋势[7]。本文尝试以对甲苯磺酸为催化剂在微波辐射下无溶剂合成己二酸二乙酯,并对最佳工艺条件进行了摸索。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

己二酸、对甲苯磺酸、无水乙醇(均为市售分析纯)。红外光谱用Nexus 470红外光谱仪测定(KBr压片)。核磁氢谱采用Avance 500型核磁共振仪(TMS为内标);折光率用 WYA型阿贝折光仪测定。微波炉为改装的格兰仕WP700(21)微波炉。

1.2 催化合成己二酸二乙酯的操作方法

己二酸2.96 g(20 mmol)和对甲苯磺酸若干置于研钵,研细混合均匀后,转移到100 mL圆底烧瓶中,加入一定量的乙醇,充分摇振,放入微波炉中加上回流装置,反应一定时间后,普通蒸馏回收过量的乙醇,剩余物冷却后用水洗涤至中性,除去对甲苯磺酸。粗酯经减压蒸馏提纯,前馏分舍弃,收集128～130℃/1.5 k Pa的馏分,得无色油状液体即为己二酸二乙酯。

1.3 产品的分析鉴定

按照本法制得的己二酸二乙酯为无色油状液体,b.p.128～130 ℃/1.5 kPa,与文献值[7](128 ℃～130℃/1.5 kPa)一致,折光率 nD20:1.4270(文献值[6]nD20:1.4272)。产物的主要红外光谱数据(KBrν,/cm-1):3008(C H),2960(C H ),1733(C O),1685(C C),1375(C H ),1186(C O),与文献报道的红外光谱数据一致。1H NMR(CDCl3):4.19(OCH2,4H,q),2.26(COCH2,4H,t),1.65(CH2,4H,m),1.16(CH3,6H,t)。

2 结果与讨论

2.1 微波功率对产率的影响

采用1.2节的合成方法,酸醇摩尔比为1∶8,对甲苯磺酸用量为0.06 g(与己二酸的质量百分比为2%),微波辐射时间为10.0 min,仅改变微波输出功率,结果见表1。从表1可知,提高微波功率时产率增加,但增大到一定功率时,产率反而会下降。微波加热与普通加热过程不同,是一种内加热,若微波能级恰好与极性分子的转动、振动能级相匹配,微波能就容易被分子吸收,从而激发分子的转动和振动,对某些化学键的断裂起到积极的作用。因此,在微波功率小时,受激发的反应物分子有限,反应不完全,产率较低;而功率太大,则反应物分子碰撞过于激烈,副反应速率也大大加快,导致产物的产率有所降低。595 W是最佳反应功率。

表1 微波辐射功率对产率的影响Tab.1 Effect of microwave irradiation power on the yield

2.2 反应时间对产率的影响

采用1.2节的合成方法,酸醇比为1∶8,对甲苯磺酸用量为0.06 g,微波辐射功率为595 W,仅改变微波辐射时间,结果见表2。由表2可知,增加反应时间可以提高产率,但反应时间过长产率反而下降。酯化反应是一个可逆平衡,酯化反应完成之前,时间延长有利于产率提高,酯化反应结束后,延长时间酯化率不会再增加,而且辐射时间过长,容易发生碳化、氧化等副反应,反而造成产率下降。最佳反应时间为10.0 min。

表2 微波辐射时间对产率的影响Tab.2 Effect of microwave irradiation time on the yield

2.3 原料配比对产率的影响

采用1.2节的合成方法,对甲苯磺酸用量为0.06 g,微波辐射功率为595 W,微波辐射时间为10.0 min,仅改变酸醇比,结果见表3。由表3可知,增大乙醇用量,有利于反应平衡向生成酯的方向进行,产率随酸醇摩尔比增大而增加,到1∶8时达到最大,进一步增大酸醇比,酯产率反而下降。这是因为酯化反应是一个可逆反应,增加反应物乙醇的用量,有利于平衡向生成酯的方向移动,提高产率。当酸醇比为1∶6时,酯化反应可能不完全,有相当一部分仍停留在单酯化阶段,影响了二酯的产率。因此实验中加大酸醇比有利于二酯产率的提高。为了高产率地制备己二酸二乙酯,价廉的乙醇的用量大大超过了理论量。但是醇太多,反应物的浓度降低,酯化率也会降低。因此,醇的用量也有一个最适宜的范围 ,最佳比例为 1∶8。

表3 反应物摩尔比对产率的影响Tab.3 Effect of the reactant ratio on the yield

2.4 催化剂用量对产率的影响

采用1.2节的合成方法,微波辐射功率为595 W,微波辐射时间为 10.0 min,酸醇比 1∶8,考察催化剂用量(对甲苯磺酸与己二酸的质量百分比)的影响,结果见表4。由表4可知,随着催化剂用量的增加,产率不断增加。但当用量增加到2.0%时,继续加大用量,产率出现下降。最佳催化剂用量为己二酸质量的2.0%。

表4 催化剂用量对收率的影响Tab.4 Effect of the amount of catalyst on the yield

3 结论

(1)利用微波辐射技术,以己二酸和无水乙醇为原料,通过对甲苯磺酸催化无溶剂合成己二酸二乙酯,具有比简单加热更好的加速效果,能显著缩短酯化反应时间,高产率地得到目标产物:微波功率595 W,辐射时间10.0 min,己二酸与乙醇的摩尔比为1∶8,对甲苯磺酸用量为2.0%时,产率可达85.9%;

(2)对甲苯磺酸为催化剂,价廉易得,副反应少,催化活性高,对设备腐蚀性小,且对甲苯磺酸大多呈固体状,易分离;

(3)本方法具有操作简便,反应时间短,产品质量好,产率高,后处理方便的特点,特别是反应在无溶剂条件下进行,符合节能环保、绿色化工的发展趋势,为降低一些精细化工中间体的生产成本创造了可能,具有一定的工业推广价值。

[1] 许东芳,俞善信.环境友好催化剂催化合成己二酸二乙酯[J].应用化工,2003,32(1):21-23.

[2] 赵汝琪,林进.十二水合硫酸铁铵催化合成己二酸二乙酯的研究[J].有机化学,2000,20(3):407-409.

[3] 廖德仲.杂多酸催化合成己二酸双酯的研究[J].岳阳师范学院学报,2000,13(4):63-64.

[4] 王龙杰,卢泽勤.固体超强酸催化合成己二酸二乙酯的研究[J].天津化工,2005,19(1):28-31.

[5] 杨水金,宋作良.TiSiW12O40/TiO2催化合成己二酸二乙酯[J].商丘师范学院报,2003,19(5):79-80.

[6] 董迎,范嘉,李文鹏,等.己二酸二乙酯合成中的微波催化行为研究[J].天津理工学院学报,2003,19(2):106-108.

[7] 刘鹏,周晓光,陆澄容,等.微波辐射合成己二酸二乙酯[J].实验室科学,2008,(5):74-76.

Solvent-free Catalytical Synthesis of Diethyl Dipate under Microwave Irradiation

XIE Wen-jing,YI Jing,SHI Yong-gang,MA Long,LU Shan-qing,CHEN Lian-qing
(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission&Ministry of Education,College of Chemistry and Materials Science,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China)

Diethyl adipate was solvent-free synthesized from adipic acid and ethyl alcohol with toluene-p-sulfonic acid as catalyst under microwave irradiation.The effects of microwave irradiation power,microwave irradiation time,reactant ratio,and the amount of catalyst on the yield of diethyl adipate were studied.The results showed that the optimum reaction conditions were as followed:microwave irradiation power was 595 W,reaction time was 10 min,the molar ratio of adipic acid to ethyl alcohol was 1∶8,and the amount of toluene-p-sulfonic acid was 2.0%,the yield was up to 85.9%.

microwave irradiation;synthesis;diethyl adipate

O 623.624

A

1671-9905(2010)01-0010-02

中南民族大学大学生勤工助研项目

谢雯静(1988-),女,湖北十堰人,中南民族大学化学与材料科学学院2006级学生,从事有机合成研究

2009-10-09